苯磺酰氯最佳合成工藝探討*

王 琪，徐元萍，2，黃紅纓

(1.江蘇技術師范學院 化學與環境工程學院，江蘇 常州 213001；2.江蘇工業學院 化學化工學院，江蘇 常州 213164)

科研與開發

苯磺酰氯最佳合成工藝探討*

王 琪1，徐元萍1，2，黃紅纓1

(1.江蘇技術師范學院 化學與環境工程學院，江蘇 常州 213001；2.江蘇工業學院 化學化工學院，江蘇 常州 213164)

本文以苯和氯磺酸為主要原料合成苯磺酰氯，改進現行的堿洗工藝為酸洗工藝，通過正交實驗確定了最佳合成工藝條件，即原料配比n(氯磺酸)∶n(苯)=3.5∶1.0、反應時間2h、滴苯速度2h。改進工藝后原料利用率高，產品收率由60%提高到83%以上，同時可減少三廢的排放。

苯磺酰氯；合成工藝；正交實驗

Abstract：In this paper,benzenesulfonyl chloride was synthesized from benzene and chlorosulfonic acid,and the traditional caustic washing process was improved to the pickling process.Determined by orthogonal experiments,the best synthesis processwas:rawmaterial ratio of n(Chlorsulfuronacid∶n(benzene)=3.5∶1.0,reaction time was 2h,drip of benzene speed was 2h.The material availability was improved,The yield was raised from 60%to above 83%.Meanwhite thewasteswere reduced.

Key words：benzenesulfonyl chloride;synthesis process;orthogonal experiment

苯磺酰氯是一種用途廣泛的化學中間體，用于制備磺酰胺及鑒定各種胺類[1]。工業苯磺酰氯的合成以苯和氯磺酸為原料，經磺化提純而得。采用該路線制備苯磺酰氯的現行生產工藝為：在攪拌情況下，往氯磺酸中滴加苯，控制溫度在25℃左右，反應完畢后，滴加堿洗，靜置分層，然后吸取上層的水，下層用水洗，靜置分層，將下層取出，為苯磺酰氯粗品，再進行減壓蒸餾就得到苯磺酰氯成品。

此路線工藝簡單，原料易得，但收率僅為40%～50%，且污染較為嚴重。

本文通過正交實驗對最佳工藝條件進行了探討，考察了原料配比、反應時間、滴苯速度對收率的影響，在反應后期滴加NaCl，反應結束后改原先的堿洗工藝為酸洗工藝。改進生產工藝后，提高了產品收率，降低生產成本，而且減少了三廢的排放。

1 實驗部分

1.1 苯磺酰氯的合成反應原理

將苯與氯磺酸反應，生成苯磺酰氯，反應方程式如下：

1.2 儀器及試劑

循環水式真空泵；烘箱；電動攪拌器等。

苯（A.R.永豐化學試劑廠）；氯磺酸（上海亭新化工試劑廠）；NaCl（原上海試劑四廠）；H2SO4（丹陽永豐化學試劑廠），以上試劑均為分析純。

1.3 苯磺酰氯制備

在裝有電動攪拌器、溫度計、球形冷凝管和恒壓滴液漏斗的四口燒瓶中加入一定量的氯磺酸，通過恒壓滴液漏斗，攪拌條件下滴加苯，溫度在25℃左右。苯滴加完畢后，在25℃左右保溫反應1～3h。反應結束后，向物料中加入一定量的NaCl，保溫使其繼續反應。

反應完畢后，將物料滴入H2SO4溶液中洗滌，控制溫度小于30℃，然后轉移至分液漏斗中靜置30min。待上下分層，取上層溶液（上層液為苯磺酰氯，中間層液為副產物，下層液為含有硫酸鹽的硫酸），用蒸餾水洗滌，靜置過夜，取下層溶液（下層液為苯磺酰氯粗品）。

將所得苯磺酰氯粗品進行減壓蒸餾，蒸出其中的水份等前餾份，取100℃[2]以上的餾分進行稱重和分析，以計算產品收率。工藝流程見圖1。

圖1 工藝流程圖Fig.1 Engineering flow sheet

2 結果與討論

2.1 正交實驗設計

綜合分析工業生產條件，通過正交實驗研究原料配比、反應時間和滴苯速度對反應產率的影響，以此來確定最佳工藝條件。正交實驗因素水平表見表1。

表1正交實驗水平表Tab.1 Orthogonal experimental level table

正交實驗為四因素三水平，選用L9（34）正交表安排實驗[3，4]，見表 2。

表2正交實驗表L9（34）Tab.2 Orthogonal table L9（34）

2.2 正交實驗結果與討論

應用表2的正交實驗表，共進行9組實驗，正交實驗結果及分析見表3。

表3 正交實驗結果與分析Tab.3 Results and analysis of orthogonal experiment

從表3可得出以下結論：

（1）各因素對磺化收率影響的順序為：投料比＞反應時間＞滴苯速度，其中，投料比為顯著因素，反應時間為一般因素，滴苯速度為不顯著因素。

（2）最佳工藝條件為A2B3C2，見表4所示。

表4 最佳工藝條件Tab.4 The optimum conditions

（3）隨著原料氯磺酸與苯的配比增加，收率也升高，但是從工業成本出發，將氯磺酸與苯的配比控制在3.5∶1。

（4）反應時間的影響 保溫一定的時間，是為了使反應更徹底，讓有機相與氯磺酸接觸更充分，消除局部過熱現象，提高冷卻面的傳熱效率，使反應平穩完全地進行。保溫反應的時間太短，攪拌不充分，物料不能充分混合，反應不完全；保溫時間太長，會導致副反應的發生[5]。因此，反應時間一般控制在2h為宜。

（5）滴苯速度的影響 從理論上分析得知，放慢苯的加料速度，可以使反應體系中的苯含量相對減少，減少副產物二苯酚的形成[1]，從而提高目標產物的收率。但通過正交實驗發現，滴苯速度是一個不顯著因素，因此，實驗確定滴苯速度在2h左右為宜。

（6）磺化反應是一個放熱反應，當溫度過高時，會發生大量的副反應[1]。因此，該反應溫度控制在25℃左右，不宜超過30℃。

（7）氯磺酸是一種強酸，遇水立即分解放出大量氣體和熱量，容易發生事故，因而生產中所有原料以及設備都必須干燥無水。在反應中會生成HCl氣體，考慮到HCl氣體極易溶于水。因此，反應中用循環水式真空泵對其抽負壓，使生成的HCl氣體溶于水中。在工業生產中，含酸水可循環使用，經分析其濃度達到要求后，可出售。

2.3 實驗結果驗證與討論

我們在正交實驗得出的最佳工藝條件的基礎上又進行了一系列的驗證實驗。同時研究了NaCl用量、酸洗液的濃度等對苯磺酰氯產率的影響。

驗證實驗共進行了9組，結果見表5。

表5 驗證實驗結果Tab.5 Verified the experimental results

從表5中8組驗證實驗結果可得出以下結論：

（1）證實用酸洗比現行工業上所采用的堿洗工藝產率提高了二十多個百分點；酸洗液的濃度為60%或者用廢酸洗滌效果是一樣的；工業上可采用廢酸循環使用。

（2）加入NaCl之后產率提高了約2%，這是因為NaCl會和一部分副產物反應，生成苯璜酰氯，這不僅減少了副產物的生成，而且還提高了產率。

（3）最佳工藝條件見表6。

表6 驗證實驗所得最佳工藝條件Tab.6 Verification experiment the optimum conditions obtained

3 結論

對于苯磺酰氯的合成，我們參考了工業生產的工藝條件，在現行工業生產的基礎上考查了合成苯磺酰氯的反應條件——投料比、反應時間以及滴苯速度對產品收率的影響。在綜合考慮這些因素的基礎上通過一系列正交實驗，得到了合成苯磺酰氯的最佳工藝條件，即：投料比 /n(氯磺酸)∶n(苯)為 3.5∶1、滴苯速度為2h、反應時間為2h。

另外，我們對現行工業生產工藝進行了一些改進：加入了NaCl以提高產率、改堿洗為酸洗工藝。通過實驗得出加入NaCl能夠提高產率2個百分點以上，同時確定了酸洗液的濃度為60%。

［1］陳愛英，張雨中.苯磺酰氯的制備［J］.河北化工，2001，（2）：27-28.

［2］《防火檢查手冊》編輯委員會.化學危險品手冊［M］.上海科學技術出版社，1983.1135.

［3］郝素娥，強亮生.精細有機合成單元反應與合成設計［M］.哈爾濱工業大學出版社，2004.55-56.

［4］姚蒙正，等.精細化工產品合成原理［M］.北京：中國石化出版社，2000.195-196.

［5］李培武，等.苯磺酰氯的生產工藝探討［J］.化學中間體，2002，18(19)：30-32.

Optimal synthesis progress of benzene sulfonyl chloride*

WANG Qi1,XU Yuan-ping1,2,HUANG Hong-ying1
（1.College of Chemistry and Environmental Engineeing,Jiangsu Teachers′University,Changzhou 213001,China;
2.College of Chemistry and Chemical Engineering,Jiangsu University of Technology,Changzhou 213164,China）

TQ247.5

A

1002-1124（2011）03-0001-03

2010-12-28

江蘇省高校科研成果產業化推進項目（JH09-16）；江蘇技術師范學院科研基金項目（KYY08018）；江蘇省貴金屬深加工技術及其應用重點建設實驗室開放課題（SYGK0711）

王 琪（1966-），女，碩士，山西太原人，副教授，主要從事精細化工產品研發和分析合作。