三段減壓連續精餾草酸酯催化加氫制乙二醇產物的研究

袁小金，李 揚，王 科，范 鑫，胡玉容，許紅云，陳 鵬

（西南化工研究設計院 國家碳一化學工程技術研究中心 工業排放氣綜合利用國家重點實驗室，四川 成都 610225）

生產與技術改造

工程師園地

三段減壓連續精餾草酸酯催化加氫制乙二醇產物的研究

袁小金，李 揚，王 科，范 鑫，胡玉容，許紅云，陳 鵬

（西南化工研究設計院 國家碳一化學工程技術研究中心 工業排放氣綜合利用國家重點實驗室，四川 成都 610225）

采用了三段連續減壓精餾的方法進行分離純化草酸酯催化加氫產物中乙二醇，精餾后乙二醇純度達到99.9%。產物中乙醇含量較高，因此需回收利用，通過提餾后回收的乙醇純度達到99%。實驗考查了分離工藝條件，為工業化分離設計提供基本依據。

乙二醇；草酸酯；精餾

Abstract:The productofhydrogenation oxalate ester to ethylene glycolwas separated and purified by three step vacuum batch distillation.99.9%purityethyleneglycolwasobtained after rectifying.In the product,the concentration of ethanolwas high,so itmustbe recycled.The ethanol purity can reach higher than 99%by distillation.The operation conditionwasalso investigated，which can provide fundamentalbasis for the industrialization separationand design.

Key words:ethylene glycol;oxalate;distillation

乙二醇（EG）是最簡單和最重要的脂肪族二元醇，沸點 197.6℃，相對密度 1.1135（20/4℃），能溶于水、低級醇、丙酮，微溶于醚，幾乎不溶于苯、二硫化碳、氯仿和四氯化碳。乙二醇是重要的基礎有機化工原料，可用于生產聚酯纖維、抗凍劑、潤滑劑、非離子表面活性劑以及炸藥等。我國是乙二醇消費大國，在石油危機的國際背景下，積極推廣CO經草酸酯合成乙二醇工藝路線，對合理開發和利用我國煤炭資源，減少對石油的依賴具有重要的經濟意義和戰略意義[1，2]。

草酸二乙酯（DEO）加氫制乙二醇的反應中草酸二乙酯的轉化率可達到100%，主要副產物有乙醇、水、乙酸乙酯、2-甲基-1，3-二氧雜戊環烷、乙醇酸乙酯和乙二醇單乙醚[3，4]。反應中需加入過量的乙醇作為稀釋劑，因此，在工業生產過程中在精制乙二醇的同時需要將乙醇分離出來再循環利用。

1 實驗部分

1.1 原料及儀器設備

精餾原料采用草酸二乙酯催化加氫制乙二醇的反應液相產物，其組分及其常壓下沸點見表1。原料和精餾產品在Agilent6850氣相色譜上分析，TCD檢測器，采用OV-101色譜柱。

表1 精餾原料的組成及各組分常壓沸點Tab.1 Composition of rectificationmaterial and boil pointof each reagent

1.2 實驗方法

產品精餾采用三塔串聯連續減壓精餾工藝，工藝流程見圖1。

圖1 實驗裝置流程示意圖Fig.1 Schematic diagram of experimental apparatus

三塔均為玻璃材質，初餾塔和精餾塔內徑40 mm，中雜塔內徑30mm；初餾塔柱長2150mm，填充高度1850mm，中雜塔柱長1600mm，填充高度1600 mm，精餾塔柱長1750mm，填充柱長1450mm，填充材料為玻璃θ環。精餾塔身外纏有加熱帶和保溫棉，用于維持精餾塔身溫度。塔釜為玻璃三頸燒瓶，初餾塔和精餾塔為3L，中雜塔為1L采用電加熱套和溫控器組合精確調節釜溫，精餾塔頂設有螺旋冷凝管，用冷卻水調節回流液溫度，利用電磁回流比控制器控制蒸餾過程的回流比。用針型閥調節進料量和釜液出料量。3個塔精餾塔頂氣相管上分別接真空泵吸氣總管，在真空泵的進口分別設置過濾吸附器-緩沖罐（和備夏天用冷卻裝置）。真空泵抽氣順序通常選精餾塔→中雜塔→初餾塔，實驗過程中各塔真空度保持：精餾塔＞中雜塔＞初餾塔。

首先利用平流泵（美國Series II）將原料泵入初餾塔使釜液位達到2/3，初餾塔可常壓蒸餾也可減壓蒸餾，經連續穩定蒸餾后，在初餾塔中部大量采出合格乙醇，頂部少量采出沸點低于乙醇的物質并送回收站。利用壓力差將初餾塔釜液吸入中雜塔，吸入液體速率可通過閥門控制。閥門開度須使初餾塔塔液位保持穩定。中雜塔連續穩定后，從塔頂進一步除去乙醇、水、乙醇酸乙酯等雜質，釜底得到98%有色乙二醇產品。同樣，利用精餾塔與中雜塔的壓力差將中雜塔的釜液吸入到精餾塔，待精餾塔的釜液位高度累積到2/3時，開始按正常程序啟動精餾塔的操作，當各參數連續穩定且塔系內質量和熱量平衡時，在精餾塔中部就連續大量采出精制乙二醇，同時把精餾塔頂部間歇微量采出的物料送去中雜塔回收。

2 結果與討論

2.1 初餾塔蒸餾條件

初餾塔可采用常壓蒸餾或減壓蒸餾，表2列出了初餾塔中采的結果。

表2 初餾塔中采結果Tab.2 Resultof distillation in themiddle of rough recover distillation tower

由表1的數據可以看出，原料中含有大量的乙醇，在實驗中乙醇需返回到合成草酸酯工藝中進行重復利用，且要求乙醇純度需大于98%[5]，因此，首先須將原料中的乙醇分離并精制；并且初餾塔的提濃和分離情況會直接影響到后面兩個塔的分離效果，因此，首先獨立考察了初餾塔蒸餾條件。

由表2可見，在抽真空的情況下，在較低的中采溫度下即可以采出乙醇，當回流比小于1時，采出的乙醇濃度小于99%，不符合工藝要求，而當回流比大于1時可得到符合催化加氫工藝要求的乙醇，其中回流比調節到1.6效果最好。如果采用常壓蒸餾的時候，即使調節到回流比為1.6時，乙醇的純度仍然低于99%。因此，對于初餾塔來說，采用減壓蒸餾比常壓蒸餾好，并且回流比控制在1.6左右。

2.2 乙二醇精制

選擇表2中4號工藝條件，經初餾塔蒸餾后，將初餾塔釜液引入中雜塔，中雜塔采用減壓蒸餾，中雜主要進一步除去產品中少量的乙醇以及沸點點較乙醇高的雜質，中雜塔連續回流5h后再從塔頂采出液相組成見表3。

表3 中雜塔和精餾塔蒸餾結果Tab.3 Resultof distillation in themedium boiling products tower and rectification tower

由表3可見，連續回流后中雜塔釜底乙二醇濃度可達到98%左右。經過中雜塔進一步除去乙醇等雜質后的釜液引入精餾塔，精餾塔塔釜溫度為140℃，精餾塔同樣采用減壓蒸餾，連續回流6 h后從精餾塔中部采出乙二醇（見表3），同時頂部也可采出少量液相產品，頂部采出的液相產品中乙二醇的濃度會低于中部采出的樣品，頂采樣可返回至中雜塔塔釜底回收乙二醇。

3 結論

采用三段連續減壓精餾工藝精制草酸酯催化加氫制乙二醇的液相產品，首先利用初餾塔回收乙醇，回收的乙醇純度達到99%，符合CO制草酸酯工段的技術指標。然后利用中雜塔進一步除去少量甲基-1，3-二氧雜戊環烷、乙二醇單乙醚和乙醇酸乙酯。最后經過精餾塔精餾后，可得到純度為99.9%的乙二醇。

本工藝采用中間采出和減壓精餾相結合，使初餾塔的操作彈性大，能適應原料中乙醇濃度的變化；與傳統工藝相比，避免了雜質在系統多次循環與累積。

［1］周健飛，劉曉勤，劉定華．草酸酯法由合成氣制備乙二醇技術研究進展［J］.化工進展，2009，28（1）：47-50．

［2］侯志揚.合成氣路線生產乙二醇技術進展［J］.精細化工原料及中間體，2008，（4）：35-39．

［3］王科，范鑫，袁小金，等.草酸酯加氫制乙二醇Cu/SiO2催化劑的制備及性能研究［J］.天然氣化工，2009，34（3）：27-30．

［4］王科，范鑫，袁小金，等.一種二元羧酸酯加氫制二元醇的催化劑及其制備方法和應用［P］.CN：101590407A，2009-12-02．

［5］王保明，顧志華，牟湘魯，等.一種生產乙二醇并聯產碳酸二甲酯的工藝流程［P］.CN：101462961A，2009-06-24．

Study on the separation of products of hydrogenation oxalate ester to ethylene glycol by three step vacuum batch distillation

YUAN Xiao-jin,LIYang,WANG Ke,FAN Xin,HU Yu-rong,XU Hong-yun，CHEN Peng
（Southwest Research and Design Institute of Chemical Industry,National C1Chemical Engineering and Technology Research Center,State Key Laboratory of Industrial Vent Gas Reuse,Chengdu 610225,China）

生產與技術改造

O643.36

A

1002-1124（2011）01-0060-03

2010-11-01

袁小金（1962-），女，高級工程師，主要從事精細化學品方面的研究與工程技術開發。