淀粉－碳酸鈣復合填充聚乙烯塑料的研究

吳柏生

（哈爾濱輕工化學總廠，黑龍江 哈爾濱 150008）

工程師園地

淀粉－碳酸鈣復合填充聚乙烯塑料的研究

吳柏生

（哈爾濱輕工化學總廠，黑龍江 哈爾濱 150008）

將淀粉、CaCO3與聚乙烯進行活性填充，通過塑煉加工，生產出多種不同配方試樣，并對不同配方試樣的力學性能進行了比較和評價。

淀粉；聚乙烯;碳酸鈣;填充

Abstract:The starch-calcium carbonate compound were filled in polyvinyl chloride.Kinds of formula sampleswere produced by plasticated.Themechanical property of different formulaswere compared and valued.

Key words:starch;polyvinyl chloride;calcium carbonate;filling

在塑料改性中，作為填料被大量應用的有機高分子或重金屬化合物，對環境的污染和危害被人們越來越重視。而淀粉在各種環境中都具備完全的生物降解能力，并且淀粉分子降解或灰化后形成H2O和CO2，不會在土壤或空氣中留下有毒殘留物質，因此，以淀粉為基礎開發出的生物降解塑料具有明顯的優勢。

本研究制備的淀粉基降解材料，主要采用可被環境消納的無機物質（如CaCO3）與淀粉共混而成，并詳細考察了有機－無機復合填充對降解塑料的作用，同時探討無機填料組分對淀粉降解塑料的力學性能等的影響。

1 實驗部分

1.1 原料、試劑及儀器設備

高壓聚乙烯（IF7B 燕山石油化工公司化工一廠）；玉米淀粉（食用級 長春大成玉米開發有限公司）；苯乙烯（C.P.天津市大茂化學試劑二廠）；過硫酸鉀（A.R.天津市東方化工廠）；CaCO3（納米級山東盛大納米材料有限公司）；硬脂酸（C.P.無錫化工研究設計院應用服務公司）。

SHZ-D（Ⅲ）型循環水式真空泵（鞏義市英峪予化儀器廠）；HHS11-2型電熱恒溫水浴鍋（上海醫療器械五廠）；JPT-5型天平（江蘇常熟衡器廠）；JJ200Y型電子天平（常熟市雙杰測試儀器廠）；SK-160B型雙輥筒煉塑機（上海橡膠機械廠）；Y71-100型100噸塑料制品液壓機（大連氣段壓機械廠）；603-1型真空干燥箱（大連第四儀表廠）；HY-W型萬能制樣機（河北省承德實驗機廠）；LJ-5000A型拉力試驗機（廣州試驗儀器廠）；QYL32型油壓千斤頂（上海寶山液壓工具廠）；UJ-40型沖擊試驗機（河北省承德材料試驗機廠）。

1.2 制備淀粉接枝共聚物

反應前，將淀粉在120℃下烘干10h去除水分，置于干燥器中備用。

將淀粉加水調成乳液，至于帶攪拌器、溫度計的三口燒瓶中，80℃攪拌糊化30min，加入引發劑過硫酸鉀，引發10min，降溫至60℃，滴加苯乙烯單體，反應6h，出料。用乙醇洗去未反應的單體，用丙酮洗去均聚物，最終得到接枝共聚物。

1.2 制備淀粉基降解塑料加工工藝

制備淀粉基降解塑料加工工藝如下：

2 性能測試

2.1 淀粉添加量對材料力學性能的影響

淀粉填充LDPE屬于多相體系，影響其力學性能的因素很多，諸如填料顆粒的大小、形狀，以及對填料的處理方法和樹脂本身的結構等。為了獲得淀粉添加量對性能的影響關系，做了如下實驗：配方以LDPE 樹脂為 100份，分別加入 10、20、30、40份改性淀粉，得到其力學性能曲線。

為了比較經過接枝改性后的淀粉和未改性淀粉與LDPE共混，所用材料的力學性能是否確有改善，做了如下實驗：將未改性淀粉經硬脂酸表面處理后（硬脂酸用量為淀粉用量的1.0%），加到100份樹脂當中，未改性淀粉用量分別為 10、20、30、40份。

2.2 淀粉添加量對材料沖擊性能的影響

2.2.1 改性淀粉對材料沖擊性能的影響（圖1）

圖1 改性淀粉添加量對材料沖擊強度的影響Fig.1 Effectof dosage ofmodified starch to impactstrength ofmaterial

由圖1可知，隨著改性淀粉填充量的增加，材料的韌性有所下降，沖擊強度呈下降趨勢。在混合過程中，僅僅是把它們在研缽中研磨一下，再用雙輥混了兩遍。因此，助劑的分散效果不是很好，一定有些淀粉顆粒未被處理。共混后就可能在這些淀粉周圍產生空穴，裂紋等缺陷，導致沖擊強度下降。

2.2.2 改性和未改性淀粉對比實驗（圖2）

圖2 添加改性淀粉與未改性淀粉的沖擊強度對比Fig.2 Comparison for impact strength of modified starch and normal starch

由圖2可知，淀粉含量的增加導致改性淀粉體系和未改性淀粉體系的沖擊強度均下降，但總體上改性淀粉體系要高于未改性淀粉體系的沖擊強度。由于未處理的淀粉對LDPE來說，是惰性填料。但經過接枝改性處理后，兩者的相容性有所提高。這時的淀粉變成了活性填料。通過表面活性劑所起的“分子橋”作用，提高了界面粘結力，也就增大了沖擊強度。

2.3 淀粉添加量對材料拉伸性能的影響

2.3.1 改性淀粉對材料拉伸性能的影響（圖3）

圖3 改性淀粉添加量對拉伸強度的影響Fig.3 Effectof dosage ofmodified starch to tensile strength ofmaterial

由圖3可知，在中等填充量時（10份＜填充量＜30份），拉伸強度隨著淀粉填充量的增加大幅度下降。當淀粉填充量超過30份時，拉伸強度隨淀粉填充量的增加變化很少，強度不再有明顯的降低。曲線趨于平直。

原因可能是淀粉填充量增加后，淀粉集聚體的粒徑也隨之變大，使得材料拉伸強度下降。但達到一定的程度時，不管淀粉在共混體系中的含量為多少，集聚體的粒徑都不再變化，集團內部的凝聚力固定了，那么，破壞它就不需要更大的力，而斷裂就在該處發生，拉伸強度趨于平直就是自然的了。

斷裂伸長率與淀粉份數的關系：

隨著淀粉添加量的增加，斷裂伸長率快速下降，后趨于平緩。這可能是由于斷裂伸長率受材料內部缺陷（氣泡、銀紋、生料）的多少影響所致。LDPE中只要加入少量的淀粉就會出現很多缺陷。因此，斷裂伸長率下降迅速，隨著淀粉添加量的增加，這種缺陷和銀紋雖有所增加但逐漸趨于某一定值，所以斷裂伸長率趨于平緩。

2.3.2 改性和未改性淀粉對比實驗（圖4）

圖4 添加改性淀粉和未改性淀粉的拉伸強度對比Fig.4 Comparison for tensile strength ofmodified starch and normalstarch

由圖4可知，在淀粉填充量小于20份時，添加改性淀粉的材料拉伸性能優于添加未改性淀粉的材料。在淀粉填充量大于20份時，添加未改性淀粉的材料拉伸性能好于添加改性淀粉的材料。分析原因有如下幾點:

（1）淀粉的處理方法過于簡單 只是把淀粉在研缽中研磨一下，再用雙輥混了兩遍。因此，助劑的分散效果不是很好，共混后就可能在這些淀粉周圍產生空穴，裂紋等缺陷，導致拉伸強度下降；

（2）淀粉接枝率過大；

（3）儀器、設備誤差 實驗中所用拉伸試驗機最小量程為1000kg，而拉伸共混樣條最大只需22kg左右，每小格2kg，讀數時的誤差是相當大的；

（4）操作誤差 由于試樣較多，難保每種試樣都在相同的條件下制備。從開始的試樣煉制到最后的結果，累積誤差也不容忽視。

2.4 無機填料C aCO3含量對材料性能影響

在降解塑料配方中CaCO3主要起填充作用，可以增加產品的剛度、耐熱性、尺寸穩定性和降低成本。在LDPE、改性淀粉質量比為100∶30的條件下，加入不同份數的CaCO3。

2.4.1 CaCO3含量對材料沖擊性能的影響

2.4.1.1 改性淀粉對材料沖擊性能的影響（圖5）

圖5 CaCO3添加量對改性淀粉體系沖擊強度的影響Fig.5 Effectof to impactstrength ofmodified starch system

由圖5可見，隨著CaCO3的加入，試樣強度逐步降低。這是由于CaCO3與有機組分表面間存在空穴，隨著CaCO3的增多，此種空穴缺陷越來越多，組分間結合力下降，導致試樣強度下降。

2.4.1.2 改性和未改性淀粉對比實驗（圖6）

圖6 改性淀粉體系與未改性淀粉體系CaCO3添加量對沖擊強度影響的對比Fig.6 Comparison of CaCO3dosage ofmodified starch and normalstarch to impactstrength effect

由圖6可見，CaCO3含量使得兩個體系的沖擊強度均下降，這是由于CaCO3與有機組分表面間存在空穴，導致組分間結合力下降，試樣強度下降。但總體來說，改性淀粉體系的沖擊強度高于未改性淀粉體系的沖擊強度。

2.4.2 CaCO3含量對材料拉伸性能的影響

圖7 CaCO3添加量對改性淀粉體系拉伸強度的影響Fig.7 Effectof CaCO3dosage to tensile strength ofmodified starch system

2.4.2.1 改性淀粉對材料拉伸性能的影響（圖7）由圖7所示，隨著CaCO3含量的增加，改性體系的拉伸強度有所增強。這是由于納米級超細CaCO3，其粒徑在1～100nm之間，它的量子尺寸效應、小尺寸效應、表明效應和宏觀量子效應，使其具有很強的補強作用。使整個體系的拉伸強度有所增強。

2.4.2.2 改性和未改性淀粉對比實驗（圖8）

圖8 CaCO3添加量對改性淀粉與未改性淀粉體系的拉伸強度影響對比Fig.8 Comparison of CaCO3dosage ofmodified starch and normalstarch to tensile strength effect

由圖8可見，CaCO3含量使得兩個體系的拉伸強度均增強，這是由于納米級超細CaCO3具有很強的補強作用。但總體來說，未改性淀粉體系的拉伸強度高于改性淀粉體系的拉伸強度。這是由于改性淀粉接枝率太高，包覆在淀粉表面的改性聚合物過多，這些與淀粉緊密結合的聚合物使得淀粉顆粒在加工中難以分開，成團成簇地存在于基體樹脂中，也對整個材料的力學性能不利。

3 結論

通過實驗研究結果的分析與討論，可以得到以下結論:

（1）淀粉添加量的增加導致改性淀粉體系和未改性淀粉體系的沖擊強度均下降，但總體來說，改性淀粉體系的沖擊強度高于未改性淀粉體系的沖擊強度。

（2）在淀粉填充量小于20份時，添加改性淀粉的材料拉伸性能優于添加未改性淀粉的材料。

（3）在淀粉填充量大于20份時，添加未改性淀粉的材料拉伸性能優于添加改性淀粉的材料。

（4）CaCO3添加量使得兩個體系的沖擊強度下降。但總體來說，改性淀粉體系的沖擊強度高于未改性淀粉體系的沖擊強度。

（5）CaCO3添加量使得兩個體系的拉伸強度均增強。總體來說，未改性淀粉體系的拉伸強度高于改性淀粉體系的拉伸強度。

［1］宋玉春.可降解塑料的研究進展及發展前景［J］.化工文摘，2001，（9）:27-28.

［2］Klem chuk PP.Graftcopolymerization ofstarchwithmethylacrylate:an examination of reaction variables［J］.Polymer Engineering And Science.1999，27（2）:183.

［3］李鳳嶺.聚乙烯與改性淀粉的共混研究［J］.現代塑料加工應用，1994，（6）:21-23.

Study on polyvinyl chloride filling w ith starch-calcium carbonate com pound

WU Bai-sheng

（Harbin Light Industry and Chemistry Factory,Harbin 150008,China）

TQ320.72

A

1002-1124（2011）01-0053-04

2010-11-20

吳柏生（1964-），男，工程師，1987年畢業于大連工業大學（原大連輕工業學院），化工塑料專業，從事塑料及化工產品技術開發工作。