稀土摻雜改性納米TiO2光催化性能

劉亭亭，季鳴童

（東北石油大學 秦皇島分校，河北 秦皇島 066004）

綜 述

稀土摻雜改性納米TiO2光催化性能

劉亭亭，季鳴童

（東北石油大學 秦皇島分校，河北 秦皇島 066004）

稀土元素摻雜納米TiO2可以通過改變晶型轉變溫度、晶粒大小等，提高光催化活性。介紹了近年來國內外利用不同種類稀土元素摻雜對TiO2光催化性能的影響和研究現狀。最后指出稀土與其他元素復合摻雜改性TiO2是今后的一個重要研究方向。

稀土；TiO2；光催化

Abstract:Rare earth doping can enhance photocatalytic activity ofnano-TiO2by changing phase-transformation temperature and crystal size,etc.The effectand investigation progress in differentkinds of rare earth elements doped TiO2were introduced.Finally,themethod ofmodifying TiO2by codoping of rareearth and otherelementswasproposed,which isan importantresearch direction.

Key words:rare earth;TiO2;photocatalytic

光催化氧化技術是一種環境友好技術，而TiO2作為光催化劑，具有活性高、安全無毒、化學性質穩定、價格低廉等優點，因而在光催化領域極具發展潛力。其中，銳鈦礦型TiO2的光催化活性最好，約為金紅石型的300～2000倍[1]。但是由于TiO2（銳鈦礦相）的禁帶寬度為3.2eV，只能接受紫外光的激發（388nm），而太陽光中紫外光能量僅占4%[2]，這在很大程度上制約了TiO2光催化材料的大規模應用，因此，為了擴展TiO2光催化劑的光譜響應范圍和提高其催化效率，必須對TiO2進行改性。而稀土摻雜有利于制備出小粒徑、大比表面積和高分散性的TiO2光催化劑，從而使TiO2催化劑的光催化活性得以提高[3]，成為近年來研究的熱點之一。

1 稀土摻雜改性TiO2光催化的機制

稀土離子具有4f電子，易產生多電子組態，其氧化物也具有多晶型、吸附選擇性強、電子導電性和熱穩定性好等特點，由于其特殊的電子層結構和較大的離子半徑，在TiO2中摻雜后會引起晶格膨脹，而適度的晶格膨脹有利于光生載流子的分離，提高TiO2薄膜的光催化活性[4]。

一般情況下，純的TiO2在550℃時開始出現銳鈦礦相，當溫度升高至750℃時則完全轉變為金紅石型。而稀土摻雜對TiO2晶型轉變溫度有很大的影響。Zhang[5]等研究了 La3+、Gd3+、Yb3+等稀土摻雜改性TiO2光催化劑的微觀結構，發現稀土摻雜對TiO2光催化劑從銳鈦礦相向金紅石相轉變具有明顯的抑制作用，并且抑制效果隨稀土元素半徑的增大而增強。

晶粒粒徑也會直接影響催化劑的光催化活性。粒徑越小，光催化劑的比表面積越大，單位體積上發生反應的幾率越大，電子-空穴的擴散時間越短，光生載流子的復合幾率越低，從而越有利于提高光催化效率。適量的稀土摻雜可以有效抑制TiO2晶粒的長大[6]。

稀土元素摻雜改性TiO2光催化性能，同樣存在著摻雜量的問題。當稀土摻雜濃度較低時，稀土元素進入TiO2晶格引起晶格畸變，導致TiO2表面氧原子逃離晶格而形成的氧空位成為光生電子的捕獲中心，從而有效地抑制了光生載流子的復合，提高了光催化活性。當摻雜量過大時，稀土元素在TiO2晶格中的固熔將達到飽和，使得稀土元素不能夠再進入TiO2晶格內，而是附著在TiO2納米薄膜的表面，影響了光子對TiO2的作用；同時，過量的稀土元素摻雜有可能促進TiO2內的缺陷以某種方式形成締合、形成缺陷簇或者導致缺陷愈合，從而降低了原有結構缺陷的嚴重程度，這些都會使光催化性能下降。

2 稀土摻雜的TiO2光催化活性

由上述分析可知，利用稀土摻雜TiO2能增加催化劑的比表面積，抑制銳鈦礦相向金紅石相的轉變，從而影響其光催化活性。國內外很多學者圍繞稀土摻雜TiO2光催化材料的制備及催化效果開展了一系列的研究。

Fang[7]等以溶膠-凝膠法制備了CeO2-TiO2復合氧化物。研究表明，鈰的存在有效抑制了TiO2由銳鈦礦相向金紅石相的轉變。隨著CeO2在復合氧化物中量的增加，XRD測試所得的TiO2銳鈦礦衍射峰持續減弱，當Ce/TiO2重量比達到0.50時才出現立方相CeO2衍射峰。CeO2-TiO2復合氧化物中銳鈦礦TiO2和立方相CeO2的平均晶粒尺寸均小于相應的單純鈦和鈰的氧化物。

Xie等[8]在Ce4+改性TiO2可見光條件下催化降解活性艷紅染料時發現，光敏過程可以將吸收波長向可見光方向移動，同時有助于提高整個過程的光降解效率，讓漂白過程更可行。

Yang[9]等利用共沉淀法制備了CeO2-TiO2催化劑，通過在間歇式反應器和填充床反應器中催化濕式氧化苯酚，研究了該催化劑的活性和穩定性。CeO2-TiO2復合氧化物比單純的CeO2和TiO2具有更高的活性，且CeO2-TiO21/1的催化劑在反應中活性最高。在間歇式反應器中，COD和TOC的去除分別約100%和77%；在填充床反應器中，可達到超過91%的COD去除率和80%的TOC的去除率。

許多國內研究者，也制備了不同稀土離子摻雜的TiO2光催化劑，其結果也表明改性后提高了催化效果。不同稀土離子摻雜的TiO2光催化活性見表1[10]。

表1 稀土摻雜的TiO2光催化活性Tab.1 TiO2photocatalysis activitymixed with tombarthite

3 結論與展望

TiO2由于其優良的催化性能在環境保護領域具有非常廣闊的應用前景。諸多研究表明，稀土元素可以有效的對TiO2光催化劑進行改性，提高其光催化能力，將其應用在環保方面已有先例，但由于該技術的研究工作大部分尚停留在實驗室，這種綠色環保材料在實際應用方面尚有局限。今后，還應進一步通過大量系統的試驗和經濟可行性分析，使其早日投入大規模的生產實踐。

目前，對TiO2的摻雜改性主要集中在單一組分的摻雜，而稀土與其他元素共同摻雜改性TiO2光催化劑同樣證明是行之有效的，也將是今后一個重要的研究方向，并還存在著巨大的研究空間。

另外，稀土摻雜納米TiO2粉體存在分離困難、易團聚、不適合流動體系、利用率較低、反應后難回收和活性低等缺點，需要尋找合適的載體，而納米薄膜則可避免上述缺點，將得到更為廣泛的關注。

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Photocatalytic performance of rare earth doping and modifing nano-sized TiO2

LIU Ting-ting,JIMing-tong

（Qinhuangdao Branch of Northeast Petroleum University,Qinhuangdao 066004,China）

O634.3

A

1002-1124（2011）01-0045-03

2010-11-12

劉亭亭（1980-），女，吉林市人，碩士，講師，主要從事環境方面的教學工作。