碳載體處理對Pd催化氧化甲酸的影響*

李 旺，王力威，涂丹丹，鄔 冰，高 穎

（哈爾濱師范大學 化學化工學院，黑龍江 哈爾濱 150025）

科研開發

碳載體處理對Pd催化氧化甲酸的影響*

李 旺，王力威，涂丹丹，鄔 冰，高 穎

（哈爾濱師范大學 化學化工學院，黑龍江 哈爾濱 150025）

采用飽和Co鹽浸漬碳黑，然后高溫熱處理。發現處理后的碳黑微孔體積減少，介孔體積增加，更適于作為催化劑的載體。用處理后的碳黑制備的碳載Pd催化劑比未處理的碳黑做載體制備的催化劑對甲酸氧化具有更高的電催化活性。XRD結果可以看出，經Co鹽浸漬處理過的碳黑中含有一定量的Co，有助于金屬Pd在碳黑表面的分散，增加活性金屬的電化學比表面，提高催化劑的催化活性。

Pd；碳黑；甲酸；電催化氧化

Abstract:The treatment of carbon black is in themethod of impregnation and followed heat treatment.The treated carbon black hasmore volume ofmesopores and less volume ofmicropores compared with the untreated carbon black,which is fit as support.The Pd/C catalysts with treated carbon black as support showed higher activity than that with untreated carbon black as support.XRD result shows thatmetal Co exited in the treated carbon black which can help the dispersion of Pd on the surface of the carbon and then enhance the activity of the catalyst for formic acid oxidation

Key words:Pd;carbon black;formic acid;electro-catalytic oxidation

在負載型催化劑中，載體的性質對制備的催化劑的活性起著重要的作用，如金屬的分散、過渡金屬間的相互作用、金屬－載體相互作用等都與載體有關。對于低溫燃料電池如直接甲醇燃料電池、直接甲酸燃料電池，電催化劑的碳載體應具有較高的比表面積，有利于貴金屬活性組份的高度分散；具有良好的電子傳導能力；適當的孔結構等。近年來有很多報道嘗試新型非碳材料作為電催化劑的載體[1-4]。此外近年研究結果表明新型碳載體如單壁碳納米管（SWNTs）[5]，多壁碳納米管（MWNTs）[6]，導電高分子[7，8]，以及其它一些碳載體催化劑[9]，可不同程度地提高催化劑的電催化活性，但這些碳材料的制備方法（如電弧放電、激光化學氣相沉積等）比較復雜，合成條件較苛刻，成本也比較高，在一定程度上限制了它們的實際應用。XC-72R為無定形活性炭石墨化處理的碳黑材料，比表面積約為250m2·g-1，具有良好的導電性和較大的比表面積，價格低廉，因此，為目前學術研究與工業應用最多的電催化劑載體[1]。但由于其4～20 nm的介孔較少，使其表面的利用率較低。本論文采用簡單的方法對XC-72R進行擴孔改性，改性后制備的Pd/C催化劑具有較高的催化活性。

1 實驗部分

1.1 催化劑及電極的制備

1.1.1 碳黑的處理及催化劑的制備 將2g碳黑（XC-72，標記為CB）完全浸沒在硝酸鈷飽和溶液中，浸漬72h，然后過濾，在真空箱中100℃下烘干8h。在N2保護下高溫爐中加熱到900℃，維持3h，自然冷卻至室溫。用5mol·L-1的鹽酸，在100℃條件下回餾6h，然后將其過濾，洗滌，在真空箱中100℃下烘干8h，處理后的碳黑標記為TC。

取10mL乙二醇，在分散劑中加入0.04g碳黑混合超聲振蕩1h，磁力攪拌器下攪拌1h，然后用分液漏斗逐滴加入PdCl2溶液，磁力攪拌2h，用2mol·L-1NaOH調pH值為8～9后，攪拌1h，在超聲振蕩下在溶液中逐滴加入NaBH4還原PdCl2，待反應完全后，抽濾洗滌至無Cl-存在，100℃真空干燥10h，得到制備的催化劑。使用未處理碳黑制備的催化劑標記為Pd/CB，使用處理后碳黑制備的催化劑標記為Pd/TC。催化劑中Pd含量均為20（wt）%。1.1.2 電極的制備 將上述制備的催化劑與適量PTFE、Nafion（5%）及少量乙醇混合，超聲振蕩5min后，均勻涂在碳紙上，室溫干燥后，作為工作電極。電極表觀面積 0.5cm2，Pd 載量為1mg·cm-2。PTFE 含量約為 10（wt）%，Nafion 含量約為 13（wt）%。

1.2 儀器試劑和電化學測量

所用化學試劑均為分析純，溶液配制均用三次蒸餾水；N2純度為99.99%（哈爾濱卿華工業氣體有限公司）。

電化學測試使用CHI650電化學工作站，常規三電極系統，輔助電極是鉑絲，參比電極是Ag/AgCl電極，工作電極為1.1.2中制備的Pd/CB和Pd/TC催化劑電極。循環伏安測試掃速為10mV·s-1，電解液為0.5 mol·L-1H2SO4；線性掃描測試掃速為20mV·s-1，電解液為1mol·L-1HCOOH+0.5mol·L-1H2SO4；甲酸在不同電極上的電氧化性能測試，實驗之前均先通N210min以除溶液中的溶解氧，實驗溫度均為25±1℃。

催化劑的組成采用日本日立公司能譜儀測量（EDS;S-4800，Hitachi，Japan）；XRD測試使用（日本Rigaku）（K/Max-IIIBX）射線衍射儀；BET比表面及孔體積使用MicromeriticsTriStar3000比表面測定儀。

2 結果與討論

2.1 碳黑處理前后性質比較

圖1 碳黑TC和CB的XRD圖Fig.1 XRD for carbon black TC and CB

圖1為碳黑TC和CB的XRD圖。圖中2θ角為26°的衍射峰為C（002）的石墨結構晶體衍射峰，從圖中可以看出，處理后的碳黑TC位于26°左右的碳（002）石墨結構的衍射峰比未處理的碳黑CB在這一衍射角的衍射峰高得多，表明經處理后的碳黑TC具有更高的石墨化程度，因此，TC比CB應具有更好的電子導電性能。除了C的衍射峰以外，在TC的XRD譜圖上還可以看到在44.3°和51.5°還有二個衍射峰，這是Co的衍射峰，說明在5mol·L-1的鹽酸中100℃下回餾6h，過濾，洗滌處理后，仍有部分Co留在碳黑的結構中。

圖2為Pd/CB和Pd/TC催化劑的XRD圖。

圖2 Pd/CB和Pd/TC催化劑的XRD圖Fig.2 XRD for catalysts Pd/CB and Pd/TC

從圖2中可以看出，Pd/CB的XRD譜圖上只能看到 2θ角為 39.9°，46.3°和 67.5°的 Pd（111），Pd（200）and Pd（220）3個衍射峰；而在 Pd/TC催化劑的XRD譜圖上，除了Pd的3個之外，還可以清楚地看到25石墨結構C（002）的的衍射峰，也能看到44.3°和51.5°兩個Co的衍射峰。測得的BET比表面及平均孔徑的數據列在表1中。

表1 碳黑CB和TC的BET比表面及平均孔徑Tab.1 BET specific area and average pore diameter for carbon black CB and TC

從表1的數據比較，通過N2吸附等溫線，計算出的碳黑BC和TC的平均孔徑，TC的平均孔徑明顯增大，BET比表面降低，這是由于大量微孔擴展為介孔的原因。處理過的碳黑TC平均孔徑增大，作為載體其可利用的有效比表面增大。處理過的碳黑TC微孔體積減小也可以從TC和CB在硫酸中的循環伏安曲線中明顯看出。

圖3為TC和CB在0.5M硫酸中的循環伏安曲線。

圖3 碳黑CB和TC在0.5M H2SO4溶液中的循環伏安曲線Fig.3 Cyclic voltammograms for carbon black CB and TC in 0.5M sulfuric acid solution

從圖中3可以看出，未處理過的碳黑CB雙電層充放電電流較大，而TC較小，說明CB的雙電層電容較大，由于雙電層電容的大小主要由小于0.7nm的微孔貢獻，所以在未處理的碳黑CB中微孔占的體積較大，而在處理后的碳黑TC中微孔占的體積較少。

2.2 甲酸在Pd/C催化劑上的電化學氧化

圖4為Pd/CB和Pd/TC催化劑電極在1mol·L-1HCOOH+0.5mol·L-1H2SO4溶液中的線性掃描曲線。

圖4 Pd/CB和Pd/TC催化劑電極在1M HCOOH+0.5 M H2SO4溶液中的線性掃描曲線Fig.4 Linear sweep grams for catalysts Pd/CB and Pd/TC electrode in 1M HCOOH+0.5M H2SO4solution

由圖4可見，甲酸在Pd/CB和Pd/TC催化劑電極上的氧化都出現一個寬的氧化峰。這是由于制備的納米催化劑是多晶的，具有不同的晶面，甲酸在不同晶面上氧化的電位不同[10，11]，寬的氧化峰是甲酸在不同晶面上氧化峰疊加的結果。甲酸在Pd/CB和Pd/TC催化劑電極上的氧化峰電勢相差不大，氧化峰電流分別為140.8和183.7mA·cm-2，可以看出甲酸在Pd/TC電極上氧化峰電流比Pd/CB明顯增加，說明Pd/TC對甲酸的氧化有著更高的電催化活性。說明TC比CB更適于作為電催化劑的載體。

3 結論

碳黑在飽和硝酸鈷溶液中浸漬后熱處理，能夠明顯改變碳黑的孔徑分布，微孔體積減少，介孔體積增加，并且從XRD譜圖可以看出，處理后的碳黑TC中石墨化程度明顯增加，說明處理后的TC具有更好的電子導電能力。比較處理與未處理的碳黑作為載體制備的Pd/CB和Pd/TC催化劑對甲酸的電催化氧化性能可以看出，Pd/TC對甲酸的氧化具有更高的電催化活性。說明處理后的碳黑TC作為碳載體具有更好的性能。

［1］T.Maiyalagan，Khan F.N.Electrochemical oxidation ofmethanol on Pt/V2O5-C composite catalysts［J］.Catalysis Communications，2009，10（5）:433-436.

［2］X.M.Wang，Xia Y.Y.The influenceof the crystalstructureof TiO2supportmaterialon Pd catalysts for formic acid electrooxidation［J］.Electrochimica Acta，2010，55（3）:851-856.

［3］Q.F.Yi，HuangW.，Liu X.P.，Xu G.R.，Zhou Z.H.，Chen A.C.Electroactivity of titanium-supported nanoporous Pd-Pt catalysts towards formic acid oxidation［J］.Journal of ElectroanalyticalChemistry，2008,619:197-205.

［4］Z.Y.Chen，Ma C.A.，Zhao F.M.，Qiao Y.，Tu X.H.Synthesisof Mesoporous Tungsten Carbide with Low Carbon Content and Its Electrocatalysis Toward Methanol Oxidation［J］.Acta Chimica Sinica,68（4）:320-324.

［5］L.Meng，Jin J.，Yang G.X.，Lu T.H.，Zhang H.，Cai C.X.Nonenzymatic Electrochemical Detection of Glucose Based on Palladium-Single-Walled Carbon NanotubeHybrid Nanostructures［J］.AnalyticalChemistry，2009,81（17）:7271-7280.

［6］S.D.Yang，Zhang X.G.，Mi H.Y.，Ye X.G.Pd nanoparticles supported on functionalized multi-walled carbon nanotubes（MWCNTs） and electrooxidation for formic acid［J］.Journal of Power Sources，2008,175（1）:26-32.

［7］W.Q.Zhou，Du Y.K.，ZhangH.M.，Xu J.K.，YangP.High efficient electrocatalytic oxidation of formic acid on Pt/polyindoles composite catalysts［J］.Electrochimica Acta，2010，55（8）:2911-2917.

［8］ S.Zhang，Shao Y.Y.，Yin G.P.，Lin Y.H.Electrostatic Self-Assembly of a Pt-around-Au Nanocomposite with High Activity towards Formic Acid Oxidation［J］.Angewandte Chemie-InternationalEdition，2010，49（12）:2211-2214.

［9］S.H.Tang，Sun G.Q.，Qi J.，Sun S.G.，Guo J.S.，Xin Q.，Haarberg G.M.New Carbon Materials as Catalyst Supports in DirectAlcoholFuelCells［J］.Chinese JournalofCatalysis，31（1）:12-17.

［10］ N.Hoshi，Kida K.，Nakamura M.，Nakada M.，Osada K.Structural effectsofelectrochemicaloxidation of formic acid on single crystal electrodes of palladium［J］.Journal of Physical Chemistry B，2006，110（25）:12480-12484.

Effect of treatment of carbon black on the behavior of form ic acid oxidation at carbon supported Pd catalyst*

LIWang，WANG Li-wei，TU Dan-dan，WU Bing，GAO Ying
（College of Chemical Engineering,Harbin Normal University,Harbin 150025,China）

O646

A

1002-1124（2011）01-0018-03

2010-11-20

黑龍江省教育廳基金項目（11531235）

李 旺（1986-），漢，男，在讀碩士研究生，從事甲酸陽極電催化氧化方面的研究。

導師簡介：高 穎（1963-），漢，女，博士，教授，研究方向：直接甲酸燃料電池。