紫外分光光度法研究酸性介質中IO氧化TU的反應機理*

武銀華，王新紅

（1.鹽城技師學院，江蘇 鹽城 224002；2.鹽城師范學院 化學化工學院，江蘇 鹽城 224051）

科研與開發

武銀華1，王新紅2

（1.鹽城技師學院，江蘇 鹽城 224002；2.鹽城師范學院 化學化工學院，江蘇 鹽城 224051）

IO與TU在不同的酸性溶液中反應，存在著不同的化學計量方程式。當IO大大過量時，TU完全轉化為SO，隨著酸度的增大，SO的生成量也逐漸的減小，而I單質的量逐漸增加。當TU逐漸過量時，IO

2完全轉化為I-,并有大量的S單質生成，隨著酸度的增大，體系中仍有少量的I2單質生成。根據定量結果提出反應在不同條件下的計量方程，這能初步說明一些非線性動力學行為。

高碘酸鹽；硫脲；紫外－可見分光光度計

Abstract:Different stoichiometric equations for TU oxidation by IOwere obtained in different acid solution.TU transformed to SOwhen IOwas overdose,I2elementary substance increased instead of SOwhen acidity increased.IOwas transformed to I-completely when TU was overdose,besides with elemental sulfur.There were still a spot of I2elementary substance in system when acidity increased.Based on results the stoichiometric equation under different conditionswere broughtoutwhich explained some nonlinear dynamics actions.

Key words:periodate;thiourea;UV-vis

近來在發現與分析低價含硫物質的氧化過程中準振蕩與振蕩反應時，涉及到了在不同條件下的反應計量方程，所以系統地測量體系H+濃度（及初始濃度比）對反應的影響是必不可少的。氧化SC（NH2）2的動力學行為已有報道[1-3]。但氧化的計量學的研究工作尚未見報道。本文對這一復雜計量學做了一些探索。

1 實驗部分

1.1 儀器及藥品

紫外/可見分光光度計（美國PE公司Lambda 40）；303型碘離子選擇性電極（江蘇電分儀器廠）；232型甘汞電極（上海雷磁儀器廠）；231型PH玻璃電極（上海雷磁儀器廠）；精密移液管（5mL、0.5mL各一支，德國Volac公司）；電子天平（北京Startorius有限公司）；超純水系統（瑞士Millipore公司產品）；SHZ-B水浴恒溫震蕩器（上海躍進醫療器械廠）；PXSJ-216離子分析儀（上海精科雷磁）；可控硅溫度控制器（上海實驗電爐廠）。

高碘酸鈉（＞99.5%）；硫脲（TU）（＞99.0%）；高氯酸（70.0%～72.0%）等，均為分析純。

1.2 實驗方案

在不同的酸度（4.0、3.0、2.0、1.0、0.1、0.01、10-3.6、10-4、10-5mol·L-1）及不同反應物的初始濃度比（10∶1，5∶1，8∶7，1∶5）條件下，進行反應最終產物的類別和量的分析測定。反應物的配比方案見表1。反應在250mL的棕色瓶里進行，每組反應液配好之后，放入恒溫搖床，在25℃下反應至少48h。反應結束，用紫外分光光度計做多波長掃描（其中I2和在 288、351、460nm處有紫外吸收[4]和全波長掃描，全波長掃描范圍在190～600nm。

表1 不同濃度比的[NaIO4]與[TU]反應液的配制Tab.1 [NaIO4]and[TU]solution preparation ofdifferent ratio of concentration

反應產物中的[I-]用碘離子選擇性電極測定其電極電位后用標準曲線法確定。[I2]用分光光度法測量。用碘量法測定反應后體系的氧化容量 [IO]+[IO]。[SO]用重量法測定。硫脲及甲脒亞磺酸分別在234和269nm處有吸收峰，標準曲線法定量確定。

2 結果與討論

2.1 結果

2.1.1 R=[NaIO4]0/[TU]0=1∶5時，穩態產物的分析紫外掃描結果見圖1。

圖1 R=1∶5時穩態產物的A-λ曲線Fig.1 A-λ curve of productwhen R=1∶5

2.1.2 R=10∶1時，穩態產物分析 在高酸度條件下（pH值小于1）有I2單質生成。紫外掃描結果見圖2。

圖2 R=10∶1時，穩態產物的A-λ曲線Fig.2 A-λ curve ofproductwhen R=10∶1

由圖 2 可見，在[H+]為 4.0、3.0、2.0、1、0.1mol·L-1時，460nm附近的吸收證明都有I2單質的生成。

2.1.3 R=5∶1時，穩態產物分析 定性分析表明，反應達穩態時體系的產物有IO、SO等。在高酸度條件下（pH值小于2）有I2單質生成，低酸度下則無I2單質。在3、1及0.1mol.L-1酸度下有I2晶體析出。紫外掃描顯示[H+]為 4.0、3.0、1、0.1、0.01mol·L-1時有I2生成。這與定量結果吻合。

紫外線掃描結果見圖3。

圖3 R=5∶1時穩態產物的A-λ曲線Fig.3 A-λcurve ofproductwhen R=5∶1

2.1.4 R=8∶7時，穩態產物分析 掃描結果表明，pH 值為 0、1.0、2.0、3.6、4.0 時，有 I2生成，另外，pH值為3.6、4.0時，檢測到了。

2.2 討論

2.2.1 R＞4∶1時的化學計量方程式 由R=10∶1和R=5∶1的定量結果表明，體系起始酸度較低時，反應達穩態后硫脲完全轉化為SO，同時體系無I2單質和的生成，體系只檢測到I和反應剩余的；當體系酸度較高時，硫脲并沒有完全轉化為SO24-，比如當 R=10∶1，[H+]=4mol·L-1時，SO24-的生成量只有理論量的 90.81%（圖 4）；R=5∶1時 SO24-的生成量更低,只有53.11%（圖5）。同時在酸度較高時體系還有I2單質生成，且[H+]的起始濃度為 1mol·L-1時，體系生成I2的濃度最大（圖6）。

圖4 R=10∶1時TU轉化為S的轉化率隨pH值的變化曲線Fig.4 Curve for fractional conversion of TU transform to SO2-4

圖5 R=5∶1時，TU轉化為S的轉化率隨pH值的變化曲線Fig.5 Curve for fractional conversion of TU transform to SO2-4

圖6 R=10∶1時穩態體系[I2]與pH值關系圖Fig.6 Curve for bistable system[I2]and pH valuewhen R=10∶1

圖7 [I]0/[TU]0=8∶7 時，[I2]隨 pH 值的變化曲線Fig.7 Curve for[I2]varywith pH valuewhen[I]0/[TU]0

因此，高碘酸鹽氧化硫脲的反應，當氧化劑大大過量時（R＞4∶1），考慮尿素的水解，其化學計量方程式可分為如下幾種情況：

當2＜pH＜1時，化學計量方程式為：

2.2.2 R=8∶7時的化學計量方程式 定性和定量結果表明，（1）在中等酸度I大部分轉化為I2，體系主要發生 R3反應；（2）高酸度（pH值小于 0），S的生成量小于理論值的80%，但全波長掃描時未觀察到甲脒亞磺酸（269nm）和硫脲（234nm）的特征紫外吸收峰，同時增大pH值，沒有發現有S單質析出。說明體系無雙硫脲鹽的存在，即硫脲在高酸度下有可能部分轉變為甲脒磺酸。可見體系除發生R3反應外，還可能發生R4反應；（3）當pH值大于3.6時，體系檢測到的存在，體系發生R5反應。另從測定結果及圖4可知，S的生成量隨pH值的升高而增大，隨pH值的改變呈現“M”形分布（圖7）。

2.2.3 R＜1∶4時的化學計量方程式 當R=1∶5時，在低酸度條件下（[H+]＜1mol·L-1），I完全轉化為I-，并有大量的S單質生成，此時體系主要的計量方程為 R6反應；當[H+]＞1mol·L-1時，體系中仍有少量的I2單質，因酸度較高，觀察不到S單質，但向體系加入適量的堿，再加熱后即可看到有大量S單質析出，這可證明在高酸度下穩定體系中存在雙硫脲鹽。

3 結論

高碘酸鹽氧化硫脲反應的機理非常復雜，反應條件不同，其對應的反應機理也不盡相同。通過對最終穩態反應產物的定量分析，得出高碘酸鹽氧化硫脲在不同初始反應比和不同酸度范圍內的化學計量方程式。這與體系的準振蕩以及開放系統中的振蕩行為[1，2]一致，可以推斷I2的生成與消耗是驅使反應非線性的主要因素之一。這為進一步摸清含硫物質被氧化時的非線性機理提供了有用的信息。

［1］王舜，林娟娟，黃振炎，等.高碘酸鹽-硫脲-硫酸反應體系的非線性動力學［J］.物理化學學報，2002，18（3）:264-267.

［2］王舜，林娟娟，陳帆，等.碘酸鹽-硫脲非緩沖體系的動力學行為與機理［J］.中國科學（B輯），2004，34（4）：315-321.

［3］林娟娟,王舜,高慶宇,等,高碘酸鹽氧化硫脲的非線性動力學行為和機理［J］.化學學報,2003,61（9）：1346-1351.

［4］Mundoma,C.;Simoyi,R.H.［J］.J.Chem.Soc.FaradayTrans.,1997,93：15.

Reaction mechanism of TU oxidation by IOin acid medium by UV

WU Yin-hua1，WANG Xin-hong2
（1.Yancheng Technicians College,Yancheng 224002,China;2.College of Chemistry and Chemical Engineering,Yancheng Teachers University,Yancheng,224051,China）

O657.32

A

1002-1124（2011）01-0014-04

2010-11-21

江蘇省高校自然科學基礎研究項目（10KJD150006）；鹽城師范學院校級自然科學研究項目

武銀華（1967-），女，碩士，高級講師，現從事化學化工技術應用研究和教學工作。