以鋯鈰固溶體為載體的金屬氧化物催化劑對NO還原性能的研究*

曲風楓，任益梅，田 英

（哈爾濱師范大學 化學化工學院,黑龍江 哈爾濱 150080）

科研與開發

以鋯鈰固溶體為載體的金屬氧化物催化劑對NO還原性能的研究*

曲風楓，任益梅，田 英

（哈爾濱師范大學 化學化工學院,黑龍江 哈爾濱 150080）

研究了負載于鋯鈰固溶體上的多種金屬氧化物在富氧條件下，以丙烯為還原劑，選擇性催化還原NO的性能，討論了CeO2含量，金屬氧化物負載量對催化劑性能的影響。結果表明，CeO2含量為25%，CuO負載量為5%時，催化劑的活性最好，350℃時NO轉化率可達到64.8%。

鋯鈰固溶體；NO；選擇性還原；氧化銅催化劑

Abstract:The catalytic activities of a series of metal oxides supported by CeO2-ZrO2solid solution for selective catalytic reduction(SCR)of NO with propene as a reductant in the condition of oxygen-rich were investigated.The relationship of catalytic activity with the content of CeO2and the load amount ofmetal oxides are investigated.The results showed that the best activity with the NO conversion is 64.8%at 350℃while CuO loading was 5%and the content of CeO2was 25%.

Key words:CeO2-ZrO2solid solution；NO；selective reduction；CuO catalyst

隨著貧燃發動機和柴油機的廣泛使用，NO的排放量明顯增加，由此帶來的大氣污染已越來越引起人們的關注，如何有效的催化還原NO已成為凈化空氣質量的關鍵。近年來這方面的研究主要集中在分子篩催化劑和以Al2O3、ZrO2為載體的金屬氧化物催化劑[1-3]上，而由于CeO2-ZrO2固溶體具有較佳的儲氧能力和良好的熱穩定性，用做汽車尾氣凈化催化劑載體，已引起人們的關注，逐漸成為該領域研究熱點之一[4]。

本文以CeO2-ZrO2固溶體為載體，分別負載金屬或金屬氧化物催化劑，在固定床連續流動反應裝置上評價了丙烯在富氧條件下選擇性催化還原NO的性能。

1 實驗部分

1.1 催化劑制備

采用共沉淀-回流-浸漬法制備催化劑。先將Zr（NO3）4·5H2O和Ce（NO3）3·6H2O按照一定比例溶于稀硝酸溶液中，用pH值大于10的稀NH3·H2O沉淀，再加入聚乙烯醇（質量濃度1%）回流120h，過濾洗滌，110℃烘干12h，空氣氣氛中500℃焙燒4h，得到ZrO2-CeO2載體。壓片，過篩，篩選60～80目顆粒，分別用一定量金屬氧化物的硝酸鹽溶液浸泡24 h后，110℃烘干12h，400℃焙燒4 h。制得MO/CeO2-ZrO2-Al2O3催化劑。

1.2 催化劑活性評價

催化劑活性測試在固定床連續流動微型反應器中（d=8mm）進行。反應前將0.15～0.2g樣品在550℃、Ar氣氛中吹掃0.5h，然后降至室溫，通入反應氣。反應氣組成為 0.4%NO，0.4%C3H6,1.5%O2，Ar為平衡氣，各反應氣的組分流量由質量流量計控制。反應空速為10000h-1。產物分析在日本導津GC-14C氣相色譜儀上完成。以5A分子篩和Proapark Q雙色譜柱測定N2，O2、CO、NO等氣體，熱導檢測器檢測 (柱溫45℃)，電流 120mA。以 chromorsorb-104 柱測定 CO2、C3H6等氣體，氫焰檢測器檢測。

2 結果與討論

2.1 CeO2含量對CuO/CeO2-ZrO2催化性能的影響

表1給出了不同CeO2含量的CuO/CeO2-ZrO2催化劑上（CuO負載量5%）NO最大轉化率與反應溫度。

表1 CeO2含量對催化劑活性影響Tab.1 Effectof CeO2content to catalysts activity

從表1中可以看出，CeO2含量對催化劑活性有很大影響，當CeO2含量從10%增加到25%時，催化劑活性逐漸增大，CeO2含量為25%時催化劑的活性最好。繼續增加CeO2含量，催化劑活性開始下降，說明適量的CeO2含量可提高催化劑對NO還原能力。

2.2 不同活性組分催化劑性能比較

在相同實驗條件下，比較了 CuO、La2O3、CoO3、Ag、NiO等活性組分（負載量均為5%）對NO還原性能，結果見表2。

表2 不同活性組分催化劑對NO轉化率Tab.2 Effectof differentcomponent catalysts ofactivity to NO fractional conversion

由表 2 可見，CuO/CeO2-ZrO2、La2O3/CeO2-ZrO2、CoO3/CeO2-ZrO2、Ag/CeO2-ZrO2、NiO/CeO2-ZrO25 個樣品在整個測量溫度范圍內對NO的轉化率均大于40%，其中CuO/CeO2-ZrO2催化劑活性最好，350℃時NO的轉化率達到最高為64.8%,CoO3/CeO2-ZrO2催化劑活性次之，300℃時NO轉化率達到60.8%，而NiO/CeO2-ZrO2催化劑最大轉化率對應的反應溫度最高，550℃時轉化率為56.2%。

2.3 負載量對CuO/CeO2-ZrO2催化性能的影響

固定CeO2含量為25%，改變CuO的負載量（3%，5%，7%，9%）得到4個樣品，結果列于表3。

表3 不同CuO負載量對NO轉化率比較Tab.3 EffectofCuO capacity to NO fractional conversion

由表3可以看出，CuO負載量為5%的樣品NO轉化率最高，350℃時為64.8%，其他樣品的轉化率都低于此值。CuO負載量為3%的樣品在300℃時有一轉化率高點，轉化率為48.5%，在500℃時又有第二個高點，轉化率為49.2%（表中未列出）。由此可以得出這樣的結論，CuO負載量低的樣品最大轉化率對應的反應溫度也低，大約低50℃左右。實驗結果還表明，所有樣品在300～350℃達到第一個轉化率高點后，隨著溫度增加，轉化率都開始下降，但450℃以上，轉化率又開始回升，CuO負載量為5%的樣品在550℃達到第二個轉化率高點，其他3個樣品在500℃出現第二個高點，但除負載量為3%樣品外，其他樣品第二個轉化率高點都低于第一個轉化率高點。

3 結論

通過對MO/CeO2-ZrO2催化劑性能的研究發現，載體中CeO2的最佳含量為25%，在所考察的5種金屬和金屬氧化物材料中活性最大的為CuO，其在CeO2-ZrO2載體上的最佳負載量為5%，350℃時催化劑對NO的最大轉化率為64.8%。

［1］劉志明，郝吉明，傅立新，等.稀燃條件下NOx凈化催化劑的研究進展［J］.科學通報，2004，20（10）：2029-2039.

［2］FormasieroP，etal.Redoxbehaviorofthehigh surfaceareaRH-loaded Ce0.5Zr0.5O2mixed oxide［J］.Journal of Catalysis，1997,167（2）：576-580.

［3］劉麗燕，田英.以ZrO2為載體的金屬氧化物催化劑對NO還原性能的研究［J］.環境化學，2007，26（5）：574-577.

［4］趙建軍，劉源，等.汽車尾氣凈化催化劑用CexZr1-xO2固溶體的研究進展［J］.稀土，2003，23（3）：52-57.

Study of selective catalytic reduction of NO by catalysts ofmetal oxides supported by CeO2-ZrO2solid solution*

QU Feng-feng，REN Yi-mei，TIAN Ying
（College of Chemistry&Chemistry Engineering,Harbin Normal University,Harbin 150025,China）

TF123.25

A

1002-1124（2011）01-0010-02

2010-11-02

黑龍江省教育廳科學研究項目（11551120）

曲風楓（1986-），女，碩士研究生，研究方向：催化化學。

導師簡介：田 英（1956-），女，教授，研究領域：催化化學，研究方向：環境催化。