穩(wěn)定同位素方法在海洋N2O研究中應(yīng)用展望

張介霞，詹力揚(yáng)，陳立奇，張遠(yuǎn)輝

（國(guó)家海洋局大氣化學(xué)與全球變化重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室、國(guó)家海洋局第三海洋研究所，福建 廈門361005）

穩(wěn)定同位素方法在海洋N2O研究中應(yīng)用展望

張介霞，詹力揚(yáng)，陳立奇，張遠(yuǎn)輝

（國(guó)家海洋局大氣化學(xué)與全球變化重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室、國(guó)家海洋局第三海洋研究所，福建 廈門361005）

氧化亞氮（N2O）是大氣中重要和微量的溫室氣體，且在平流層N2O形成NO自由基與O3發(fā)生反應(yīng)破壞臭氧層。海洋是大氣中N2O凈源，但由于海洋中生物化學(xué)過(guò)程的復(fù)雜性，有關(guān)N2O形成機(jī)制至今是人們研究的重點(diǎn)和難點(diǎn)。應(yīng)用穩(wěn)定同位素分餾原理對(duì)海洋中N2O形成機(jī)制的研究，區(qū)分海洋中通過(guò)硝化和反硝化過(guò)程不同途徑產(chǎn)生的N2O過(guò)程，為深入研究海洋中N2O循環(huán)、估算將來(lái)大氣中N2O濃度變化提供有用工具。

氧化亞氮；穩(wěn)定同位素；硝化過(guò)程；反硝化過(guò)程

利用穩(wěn)定同位素方法對(duì)海洋N2O研究，主要根據(jù)N，O同位素在硝化和反硝化過(guò)程中不同的分餾機(jī)制。硝化過(guò)程是NH4+向NO3-的轉(zhuǎn)化，N2O是該過(guò)程的中間產(chǎn)物，由于生物傾向于優(yōu)先利用較輕的穩(wěn)定同位素，因此，由硝化過(guò)程產(chǎn)生的N2O的15N/14N，18O/16O穩(wěn)定同位素比值相對(duì)較低；于此相類似，在反硝化過(guò)程較強(qiáng)的水體中，N2O會(huì)被反硝化過(guò)程所消耗，因而未被利用的N2O具有相對(duì)較高的15N/14N比值。因此利用N2O中15N/14N，18O/16O比值對(duì)研究海洋N2O源匯特征以及區(qū)分其形成機(jī)制提供有用的工具[1]。較早期的工作中，研究者利用穩(wěn)定同位素比值質(zhì)譜儀分析了15N/14N，18O/16O比值并結(jié)合上述原理探討了海洋中N2O的可能形成機(jī)制，取得大量的研究成果；隨著穩(wěn)定同位素質(zhì)譜儀分析方法的完善，15N原子在N2O位置的分布進(jìn)行探討，提出穩(wěn)定同位素異構(gòu)體研究在N2O形成機(jī)制中的運(yùn)用，更加深入的探討了N2O的形成機(jī)制，據(jù)此，本文對(duì)調(diào)查大量的研究結(jié)果，對(duì)穩(wěn)定同位素質(zhì)譜儀在海洋N2O形成機(jī)制研究的運(yùn)用，發(fā)展方面進(jìn)行總結(jié)和展望。

1 海洋N2O研究意義

近年來(lái)，全球氣溫和海平面不斷上升，氣候系統(tǒng)變暖明顯，大氣中溫室氣體濃度的改變對(duì)氣候系統(tǒng)輻射強(qiáng)迫起著主導(dǎo)作用。氧化亞氮（N2O）是大氣中除CO2，CH4之外的第三重要溫室氣體，雖然大氣中N2O濃度為ppb數(shù)量級(jí)，但其溫室效應(yīng)是同等濃度下CO2的300倍左右[2]，在平流層形成N2O可形成NO自由基與O3發(fā)生化學(xué)反應(yīng)破壞臭氧層[3]。自工業(yè)革命以來(lái)，大氣中 N2O濃度已從（287±1）nL/L[4]增加到 320 nL/L[2]，并以每年 0.25%～0.3%速率穩(wěn)定上升[5,6]，隨著 N2O濃度的增加，其所引起的環(huán)境效應(yīng)越來(lái)越受到人們關(guān)注，國(guó)際間逐漸將其列入氣候變化重點(diǎn)研究對(duì)象。

大氣中N2O源分為自然源和人為源，其中人為源是引起大氣中N2O額外增加的主要原因，主要包括尼龍生產(chǎn)、氮肥使用、礦物燃燒、人畜廢物處理、垃圾焚燒等[7]。海洋是大氣中重要源，每年向大氣釋放 3.8（1.8～5.8）TgN（1TgN=1012gN），約占總自然源的1/4～1/3左右[8-10]，但由于研究海域水文特征的復(fù)雜性、觀察數(shù)據(jù)以及模型在海洋中N2O運(yùn)用的有限性，使海洋每年向大氣釋放N2O的估算存在很大不確定性。硝化和反硝化是影響海洋N2O循環(huán)的主要過(guò)程，深入研究海洋中N2O循環(huán)機(jī)制成為減少并控制海洋中N2O排放從而緩減全球氣候變暖的必須。近40多年來(lái)，已有大量研究者對(duì)不同海域開展相關(guān)工作并取得顯著成果。早期研究者根據(jù)海洋中N2O的飽和度現(xiàn)象以及開闊大洋中AOU與△N2O，NO3-之間正相關(guān)關(guān)系提出硝化過(guò)程是海洋中N2O主要形成機(jī)制[10-16]，但是AOU-N2O之間的比值并不是穩(wěn)定不變的[12]，在低溶解氧水體中，硝化和反硝化過(guò)程產(chǎn)生N2O的速率增加，當(dāng)溶解氧濃度降低到一定程度時(shí)，反硝化過(guò)程則消耗N2O產(chǎn)生N2，因此很難運(yùn)用AOU-N2O之間相關(guān)性來(lái)說(shuō)明海洋N2O循環(huán)機(jī)制[17-18]。上世紀(jì)80年代后期，隨著分析技術(shù)的不斷成熟，穩(wěn)定同位素方法開始運(yùn)用于海洋N2O研究。該方法運(yùn)用N，O穩(wěn)定同位素有效地示綜海洋中N2O循環(huán)機(jī)制，為清晰區(qū)分在不同海洋環(huán)境中N2O產(chǎn)生途徑以及評(píng)估全球氣候變化提供重要工具。近年來(lái)我國(guó)也有少數(shù)研究者逐步對(duì)國(guó)內(nèi)外部分海域開展N2O研究[19-21]，但到目前為止，國(guó)內(nèi)尚未發(fā)現(xiàn)穩(wěn)定同位素方法在海洋學(xué)上的運(yùn)用，運(yùn)用穩(wěn)定同位素方法為今后我們開展相關(guān)工作提供有力幫助。

2 穩(wěn)定同位素方法在海洋中N2O研究現(xiàn)狀

2.115N，18O同位素比值在海洋N2O研究中的運(yùn)用

Yoshida等人[22]對(duì)東熱帶北太平洋（ETNP）中溶解N2O研究時(shí)首次引進(jìn)氮同位素方法對(duì)15N/14N比值進(jìn)行測(cè)定，結(jié)果顯示次表層海水是N2O源，缺氧水體是N2O匯。在溶解氧最小值（OMZ）上邊界層觀察到N2O最大值，同時(shí)觀察到N2O中15N/14N比值（－66‰）明顯低于NH4+中的15N/14N比值，而在氧最小值（OMZ）水體中N2O則富集15N，根據(jù)同位素分餾原理，他們推斷次表層硝化過(guò)程是N2O主要形成機(jī)制，而在OMZ層反硝化過(guò)程是N2O主要形成機(jī)制。在硝化過(guò)程中N2O可通過(guò)NH2OH或NO2-產(chǎn)生[23]，而觀察到的15N虧損現(xiàn)象是通過(guò)NH4+直接產(chǎn)生還是由中間產(chǎn)物NO2-產(chǎn)生一直沒(méi)被解決。Yoshida等人 （1988年）通過(guò)培養(yǎng)實(shí)驗(yàn)證明N2O主要通過(guò)NO2-產(chǎn)生而不是NH4+，同時(shí)通過(guò)測(cè)得的N2O中δ15N值認(rèn)為之前高估了海洋中硝化過(guò)程的重要性[24]。利用對(duì)西北太平洋研究[25]時(shí)測(cè)得的硝化速率、N2O和NO3-中的N同位素?cái)?shù)據(jù)發(fā)現(xiàn)，硝化過(guò)程中產(chǎn)生的N2O量低于之前根據(jù)N2O與NO3-相關(guān)性預(yù)期形成的N2O量，對(duì)比N2O和NO3-產(chǎn)生速率垂直分布情況發(fā)現(xiàn)硝化過(guò)程產(chǎn)生的N2O僅占N2O產(chǎn)生量的1/10～1/5左右，因此不能根據(jù)△N2O與AOU之間的正相關(guān)關(guān)系來(lái)說(shuō)明N2O僅由硝化過(guò)程產(chǎn)生，海洋中N2O形成機(jī)制以及硝化過(guò)程的重要性受到質(zhì)疑。同時(shí)Yoshida[25]根據(jù)N2O和NO3-中δ15N之間的相關(guān)性（見(jiàn)圖1）說(shuō)明N2O的產(chǎn)生與NO3-的還原有關(guān)，反硝化菌還原NO3-在厭氧條件下進(jìn)行，而在一些沉降顆粒有機(jī)物的微厭氧環(huán)境中具備這種條件將其還原為N2O，反硝化過(guò)程既有N2O產(chǎn)生也有N2O消耗，被認(rèn)為是N2O主要形成機(jī)制。

圖1 西北太平洋中測(cè)得的N2O和NO3-中δ15N與O2之間關(guān)系圖（圓圈和正方形分別代表某兩個(gè)站位中N2O和NO3-中δ15N，虛線代表與大氣平衡的溶解N2O中的δ15N值）[25]

隨后15N/14N，18O/16O同位素比值方法逐漸運(yùn)用到海洋中N2O研究[23,26]。大量研究者[22,24-25]運(yùn)用穩(wěn)定同位素方法發(fā)現(xiàn)，測(cè)得的N2O中δ15N值高于所期望的通過(guò)硝化過(guò)程所產(chǎn)生的N2O中的δ15N值，認(rèn)為海洋中N2O的形成機(jī)制并不受硝化過(guò)程的主控。Dore等人 （1998年）[27]在亞熱帶北太平洋100～300 m左右測(cè)得15N/14N，18O/16O比值最小值，800 m左右最大值，他們根據(jù)該水層中N2O垂直分布及同位素分布情況（見(jiàn)圖2），認(rèn)為在100～300 m左右硝化過(guò)程是N2O主要形成機(jī)制。硝化菌在硝化反應(yīng)產(chǎn)生N2O過(guò)程中其δ15N相對(duì)于初始反應(yīng)物NH4+是虧損的，Popp等人在亞熱帶北太平樣觀察到同樣現(xiàn)象，但同時(shí)觀察到較低的SP（site preference，可譯為位置優(yōu)勢(shì)）值，說(shuō)明在該水層中的N2O部分產(chǎn)生于硝化過(guò)程[28]與之前研究結(jié)果相一致。

大量研究結(jié)果顯示，海洋中N2O的垂直分布情況與水體中溶解氧的分布大致呈鏡像關(guān)系，但在全球大洋的幾個(gè)強(qiáng)源區(qū)（西北印度洋、熱帶東北太平洋、熱帶東南太平洋）由于受上升流等物理因素的影響，使水體中存在較強(qiáng)的溶解氧濃度梯度和復(fù)雜的生物化學(xué)特征，N2O在該水體中的循環(huán)過(guò)程變得更加復(fù)雜。Yoshinari等人[1]利用該同位素方法對(duì)東熱帶北太平洋和阿拉伯海進(jìn)行測(cè)定發(fā)現(xiàn)，亞氧水體中（suboxic waters）溶解N2O的15N/14N，18O/16O值隨著N2O濃度的降低而增加，認(rèn)為N2O產(chǎn)生主要與反硝化過(guò)程有關(guān)。而Naqvi等人[29]根據(jù)測(cè)得的數(shù)據(jù)認(rèn)為硝化和反硝化的耦合過(guò)程是N2O的主要形成機(jī)制。一些研究者結(jié)合15N218O，H218O，18O2進(jìn)行測(cè)定，通過(guò)對(duì)15N和18O的豐度對(duì)N2O來(lái)源進(jìn)行分析，認(rèn)為次表層水體中N2O主要來(lái)源于硝化菌反硝化過(guò)程[28,30]。水體中反硝化過(guò)程主要在低氧或缺氧環(huán)境中進(jìn)行，Hirota等人[31]對(duì)白令海和楚科奇海進(jìn)行N2O研究時(shí)結(jié)合N2O與N﹡（N﹡＝[NO3-]+[NO2-]+[NH4+]-16×[PO43-]+2.9）之間的負(fù)相關(guān)關(guān)系和測(cè)得的海水中N2O的δ18O和δ15N值推斷在有氧的該陸架海域水體中N2O主要通過(guò)反硝化過(guò)程產(chǎn)生。存在這種差異的原因主要是在該陸架海水柱中，溶解氧濃度（200 μmol/kg）太高，不可能通過(guò)硝化過(guò)程產(chǎn)生N2O，但在沉積物弱氧層則能進(jìn)行反硝化反應(yīng)產(chǎn)生N2O，并擴(kuò)散的上覆水體中。測(cè)定穩(wěn)定同位素豐度（15N，18O），可更好示綜海洋中N2O生物化學(xué)循環(huán)。

綜上所述，根據(jù)不同海域如亞熱帶太平洋、熱帶太平洋以及阿拉伯海等N2O的15N，18O研究結(jié)果顯示，近表層海水中同位素比值較低，而在溶解氧濃度較低的深層水體中同位素比值較高[1,27,29,32]。然而由于缺乏足夠的分析工具，對(duì)于水體中過(guò)飽和N2O來(lái)源仍難以區(qū)分。

2.2 N2O同位素異構(gòu)體中15N的位置分布在海洋學(xué)上的運(yùn)用

大量研究結(jié)果顯示海洋中N2O主要通過(guò)硝化和反硝化過(guò)程產(chǎn)生，但對(duì)于這兩個(gè)過(guò)程在不同水體中產(chǎn)生N2O的貢獻(xiàn)和重要性仍難以區(qū)分。根據(jù)同位素分餾原理認(rèn)為，硝化過(guò)程產(chǎn)生的N2O具有較低的δ15N-N2O值，而反硝化過(guò)程δ15N-N2O值較高，問(wèn)題在于與N2O同位素組成有關(guān)的NO3-和NH4+等基底物質(zhì)受環(huán)境的改變而改變。

隨著質(zhì)譜分析方法的進(jìn)一步完善，新同位素分析方法[33]開始對(duì)N2O同位素異構(gòu)體中15N的位置（isotopomers）進(jìn)行分析，即分析15N在N2O分子中處于α位或β位（構(gòu)型Nβ-Nα-O），并根據(jù)同位素異構(gòu)體15N-SP（Site Perference）(SP=δ15Nαδ15Nβ)來(lái)反應(yīng)N2O的形成機(jī)制。該分析方法的本質(zhì)是通過(guò)分析由電子碰撞N2O產(chǎn)生的碎片離子（NO+，N2O+）來(lái)測(cè)得N2O中15N的位置分布。由于NO+中含有一個(gè)分布在中間位置的N原子 （α），這就可以將碎片離子比值轉(zhuǎn)化為14N15NO，15N14NO的同位素比值從而得到N2O分子中心位置N同位素比 值 ， 其 中15Rα=[14N15N16O]/[14N14N16O],15Rβ=[15N14N16O]/[14N14N16O],δ15Nα={[15Rα]/15Rα(std)-1}×1000),δ15Nβ={[15Rβ]/15Rβ(std)-1}×1000)[33]。該分析方法與15N，18O穩(wěn)定同位素方法相比，其優(yōu)點(diǎn)：（1）避免在N2O轉(zhuǎn)化過(guò)程中的污染和再次反應(yīng)問(wèn)題[33]；（2）由于產(chǎn)生 N2O（NH2OH，NO，NO2-）的前體只含有一個(gè)N原子，因此新同位素比值（isotopomers）主要由生物化學(xué)反應(yīng)過(guò)程（斷裂N-O）決定從而區(qū)別于δ15N-N2O值[28]。利用新穩(wěn)定同位素可潛在區(qū)分海洋中通過(guò)硝化和反硝化不同途徑產(chǎn)生的N2O中15N的分布情況,為深入研究海洋中N2O循環(huán)及其源匯提供新工具。

圖2 四次航次ALOHA站測(cè)得同位素?cái)?shù)據(jù)分布情況（其中N2O垂直分布（左），δ15N-N2O分布（中），δ18O-N2O分布（右）[27]）

研究發(fā)現(xiàn)15N易富集在N-N-O的中間位置（或α位）[34]。Toyoda等人[28]運(yùn)用該方法對(duì)西北太平洋中溶解N2O的同位素比值進(jìn)行分析發(fā)現(xiàn)，δ15Nbulk在整個(gè)水柱中變化較穩(wěn)定，而15N-SP變化較大，海洋中上下水層之間的混合以及水體中N2O的形成可能導(dǎo)致這一結(jié)果。之前Dore等人[27]根據(jù)在次表層測(cè)得的δ15N和δ18O推斷通過(guò)硝化過(guò)程產(chǎn)生的N2O有大于40%釋放到大氣中，而運(yùn)用新同位素方法[28]發(fā)現(xiàn)該水層中N2O主要通過(guò)硝化菌反硝化過(guò)程產(chǎn)生（nitrifier-denitrification），其向大氣釋放量占總的40%～75%，新同位素方法是解決海洋中N2O循環(huán)的重要工具。利用該分析方法，Sutka等人[35]通過(guò)培養(yǎng)實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)硝化過(guò)程中NH2OH和NO2-產(chǎn)生的N2O中的15N-SP值和δ18O-N2O之間存在很大差異，說(shuō)明硝化菌在產(chǎn)生N2O的過(guò)程中不同物質(zhì)其分餾因子不一樣。Sutka等（2006）[35]通過(guò)培養(yǎng)實(shí)驗(yàn)得到硝化菌和反硝化菌的硝化、反硝化及硝化菌反硝化過(guò)程所產(chǎn)生N2O中同位素異構(gòu)體的SP(site preference)值，其 SP值分別為 32.5±0.6‰以上，0.1±1.7‰和-0.5±1.9‰左右。通過(guò)測(cè)得的SP值能有效反應(yīng)微生物產(chǎn)生N2O的源，是估算N2O釋放量的有力參數(shù)。Charpentier等人[16]運(yùn)用同樣的方法對(duì)亞熱帶南太平洋不同營(yíng)養(yǎng)鹽區(qū)域研究時(shí)根據(jù)AOU/N2O，NO3-的相關(guān)性同樣支持之前的結(jié)論，即硝化過(guò)程是N2O主要形成機(jī)制，但從15N在分子結(jié)構(gòu)中的位置分布情況來(lái)看，SP值較低（10‰～12‰），這說(shuō)明即使在相對(duì)穩(wěn)定的貧營(yíng)養(yǎng)鹽水體中硝化菌反硝化過(guò)程可能對(duì)N2O產(chǎn)生一定貢獻(xiàn)，而在富營(yíng)養(yǎng)鹽的上升流水體中，觀察到同位素比值分布較復(fù)雜，說(shuō)明在低溶解氧水體中，N2O產(chǎn)生同時(shí)受硝化和反硝化過(guò)程的影響。Yamagishi等人[36]對(duì)東熱帶太平洋（ETNP）和加利福利亞暖流（GOC）海域進(jìn)行研究，他們將水體中溶解N2O的同位素異構(gòu)體（isotopomer）中15N比值與同位素分餾效應(yīng)相對(duì)比發(fā)現(xiàn)，在缺氧水體（OMZ）上邊界層硝化細(xì)菌對(duì)N2O產(chǎn)生貢獻(xiàn)大于反硝化細(xì)菌。相反，在缺氧性水體（OMZ）（O2＜1 μmol/kg）中，N2O 的產(chǎn)生和消耗機(jī)制主要通過(guò)反硝菌控制。

以上大量研究顯示，隨著分析方法的不斷完善和提高，穩(wěn)定同位素分析方法已經(jīng)成為一個(gè)研究海洋N2O生物地球化學(xué)循環(huán)過(guò)程的有力工具。通過(guò)測(cè)定穩(wěn)定同位素（isotopmers）有助于解決水團(tuán)間N同位素含量，以及在不同環(huán)境下N2O是否存在特殊的N2O形成機(jī)制，為將來(lái)研究工作提供有力工具。

3 穩(wěn)定同位素在海洋N2O研究應(yīng)用展望

區(qū)別硝化過(guò)程和反硝化過(guò)程對(duì)N2O產(chǎn)生的重要性一直是科學(xué)家們研究的重點(diǎn)和難點(diǎn)，而根據(jù)AOU與△N2O，NO3-之間的相關(guān)性推斷形成機(jī)制逐漸受到質(zhì)疑。隨著質(zhì)譜分析方法的不斷完善，穩(wěn)定同位素分析方法運(yùn)用到海洋N2O研究中，該方法為我們研究海洋N2O提供大量直接性信息，這些信息可以幫助我們更清晰地了解N2O產(chǎn)生和消耗機(jī)制，測(cè)得的N2O中的15N-SP值為解決海洋中N2O循環(huán)提供有力工具。目前全球氣候環(huán)境問(wèn)題越來(lái)越受到人們關(guān)注，但由于海洋環(huán)境的復(fù)雜性對(duì)海洋源的估算仍存在很大的不確定性，這就迫切需要我們將新方法運(yùn)用于海洋N2O研究，從而有效評(píng)估N2O溫室氣體對(duì)全球氣候系統(tǒng)的增溫效應(yīng)，其中尤其重要的是：

（1）運(yùn)用新穩(wěn)定同位素方法加大對(duì)N2O強(qiáng)源區(qū)的研究。全球大洋有3個(gè)N2O強(qiáng)源區(qū)，分別為西北印度洋、東熱帶北太平洋、熱帶東南太平洋，運(yùn)用新穩(wěn)定同位素方法重點(diǎn)研究這些強(qiáng)源區(qū)域一方面可縮小海-氣通量估算的不確定性；另一方面在這些區(qū)域的復(fù)雜水環(huán)境中，由于穩(wěn)定同位素分餾機(jī)制的不同，可以有效洞察N2O在海洋中的生物地球化學(xué)循環(huán)過(guò)程。

（2）利用新穩(wěn)定同位素方法對(duì)大氣中N2O的同位素比值（isotopmer）進(jìn)行分析，從而根據(jù)同位素質(zhì)量守恒原理來(lái)衡量海洋N2O源。

（3）結(jié)合穩(wěn)定同位素方法測(cè)得的 δ15Nbulk，δ18O以及 SPN2O值對(duì)全球海氣通量進(jìn)行估算，從而縮小全球海洋源不確定性。

（4）由于全球大洋受時(shí)空因素影響較大，應(yīng)加大連續(xù)觀測(cè)和全球海洋循環(huán)模型在海洋N2O研究中的運(yùn)用。

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Abstract：Nitrous oxide(N2O)is an important and trace greenhouse gas in the atmosphere.N2O would form NO free radicals in the stratosphere to destruct the ozone layer in reaction with O3ion.Although the ocean is a net source for atmospheric N2O,it is necessary to understand the mechanism of N2O formation due to marine biological chemical process complexity.A stable isotope fractionation principle would be applied to distinguish N2O formation mechanism in oceans between nitrification and denitrification processes,which would provide a new method for calculating the N2O concentration change.

Key words：nitrous oxide;stable isotopes;nitrification;denitrification

Prospects of Stable Isotopes Application in Studying Marine N2O

ZHANG Jie-xia,ZHAN Li-yang,CHEN Li-qi,ZHANG Yuan-Hui
（Key Laboratory of Global Change and Marine-Atmospheric Chemistry,Third Institute of Oceanography,SOA,Xiamen Fujian 361005,China）

P734

A

1003-2029（2011）01-0027-05

2010-08-28

福建省自然科學(xué)青年基金項(xiàng)目（2007F3056）

張介霞（1986－），女，四川樂(lè)山人，碩士研究生。

詹力揚(yáng)