以氯化亞砜為氯化劑氯化反應尾氣的綜合利用

師傳興 ，成蘭興 ，張 鉞 ，武 臻

(河南省化工研究所有限責任公司，河南鄭州 450052)

以氯化亞砜為氯化劑氯化反應尾氣的綜合利用

師傳興 ，成蘭興 ，張 鉞 ，武 臻

(河南省化工研究所有限責任公司，河南鄭州 450052)

將氯化亞砜氯化反應中產生的含有大量SO2的尾氣與計算量的氯氣混合通入裝有三氯化磷的反應釜中，控制合適的反應條件可以回收得到滿足要求的氯化亞砜返回氯化工序循環使用，同時副產含量為98.5%的三氯氧磷產品。尾氣與氯氣的適宜配比為1.42∶1，反應溫度為55℃ ±3℃，回收氯化亞砜后的二次尾氣中含有97.5%以上的HCl氣體，吸收后得到合格的副產鹽酸。

氯化亞砜 ;氯化尾氣;回收

Abstract:Will chlorinated sulfone follows chlorination generated in contains a large number of SO2exhaust and calculation of chlorine mixes with access to the reactor with PCl3，control appropriate reaction conditions can get the required chlorinated sulfone follows returns chlorinated process recycling，at the same time，pay in the content of 98.5%POCl3products.Exhaust and chlorine suitable ratio for 1.42∶1，reaction temperature is 55℃ +3℃，by recycling chlorinated sulfone follows after the second exhaust containing 97.5%above HCl in gas，after being absorbed get qualified pay production hydrochloric acid.

Keyword:chlorinated sulfone;chlorination exhaust;recycle

在醫藥、農藥、染料、化工及中間體行業的重要有機合成反應中，以氯化亞砜為氯化劑的氯化反應極其普遍，如羧基酰氯化、去羥基氯化、羰基氯化以及環化反應中都需要用氯化亞砜作為氯化劑［1］;但是，氯化反應中氯化亞砜分解為SO2和HCl作為尾氣進入尾氣處理系統，大多數企業是將該混合氣體用水吸收得到大量的混合酸(亞硫酸、硫酸和鹽酸)，因為是混合酸，使用范圍受到限制，極易造成企業庫存大量的混合酸無法處理而限產或停產。

我們在苯甲酰氯的生產裝置中，對尾氣處理裝置進行了部分改造，增加了一套反應裝置，采用聯產法［2－4］使尾氣中的 SO2重新轉化為氯化亞砜，更重要的是處理后的二次尾氣中SO2被去除，剩余的HCl氣體用水吸收可以得到符合標準的副產工業鹽酸，解決了以氯化亞砜為氯化劑的氯化反應中普遍存在的問題，具有廣泛的推廣價值。

1 實驗部分

1.1 實驗原理

反應方程式如下:

以尾氣中SO2的含量為計算依據，與氯氣按比例混合后通入PCl3，在一定溫度下反應得到氯化亞砜和三氯氧磷混合液，再經精餾得到符合要求的氯化亞砜和三氯氧磷產品。

1.2 主要設備

石墨反應釜，K式，1000L，2臺，無錫范群化工設備廠;精餾塔，Φ300mm×8000mm，石墨內裝陶瓷波紋填料，1套含冷凝器和接收罐，無錫定制;回流冷凝器，30m2，增強聚丙烯，2臺，無錫范群化工設備廠;流量計，WST－050FGDICS，4套，廈門華世通自動化科技有限公司;氣相色譜儀，GC900B，1臺，上海天普分析儀器有限公司。

1.3 實驗原料

苯甲酰氯氯化尾氣，含SO2約為60%;液氯，99%，開封東大;三氯化磷，98%，沙隆達。

1.4 實驗步驟

將1號反應釜中裝入規定量的PCl3，開始升溫至40℃，按順序將氯化尾氣和氯氣按比例通入混合罐充分混合后通入反應釜內，尾氣與氯氣的流量比控制在(1.38～1.45)∶1內，經過反應釜反應后產生的二次尾氣引入原鹽酸吸收裝置吸收，直到反應釜加套中停止通冷卻水的情況下反應溫度開始下降，即為反應終點，將氯化尾氣和氯氣混合氣切換至2號反應釜中重復上述操作。1號反應液引入精餾塔開始加熱精餾，控制回流比3～5，收集75～79℃餾分即為氯化亞砜，含量≥95%(色譜法［5］)，收集105～108℃餾分即為三氯氧磷，含量≥99%(色譜法)。氯化亞砜與三氯氧磷的產出比例約1∶1.2。

2 結果與討論

2.1 原料配比對SO2回收率的影響

實驗發現氯化尾氣與氯氣的配比對尾氣中SO2的回收率和二次尾氣中的游離氯影響較大，配比小，SO2回收率高但二次尾氣中游離氯偏高，配比大，SO2回收率有所降低，但二次尾氣中游離氯下降明顯，控制反應溫度50～60℃，通入速度為55～60m3/h，實驗結果見表1。

表1 原料配比對反應結果的影響

從經濟和環保方面綜合考慮，控制氯化尾氣與氯氣配比1.42∶1為宜。

2.2 反應溫度對SO2回收率的影響

實驗發現反應溫度較低時，反應速度很慢，通入反應釜中SO2和Cl2來不及反應即進入反應的二次尾氣中，造成二次尾氣中SO2和Cl2偏高，降低尾氣和氯氣的通入速度可以解決這一問題，但反應時間太長，且與上一工段氯化產生的尾氣量不配套，經濟上不合理。反應溫度太高，生成的氯化亞砜由于接近沸點揮發量增大，造成二次尾氣中氣化的氯化亞砜增多而影響了氯化亞砜的收率，同時由于溫度過高產品色澤發黃，但對POCl3的收率影響不大。控制尾氣與氯氣配比為1.42∶1，通入速度55～60m3/h，實驗結果見表2。

表2 反應溫度對反應結果的影響

從實驗結果可以看出反應溫度55℃±3℃為適宜的條件。

3 結論

3.1 將以氯化亞砜為氯化劑的氯化反應產生的尾氣與氯氣按比例混合通入三氯化磷中反應，可以有效去除尾氣中SO2并轉化為上一工段可以循環使用的氯化亞砜;同時副產有機磷農藥的主要原料POCl3，反應后的二次尾氣中含有的較純凈的HCl氣體可以進入原吸收裝置制成副產工業鹽酸。

3.2 氯化尾氣與氯氣的原料配比是影響反應的關鍵因素，適宜的配比為1.42∶1;反應溫度也對反應結果影響明顯，主要影響是溫度高時產品質量下降，溫度低時反應速度較慢，影響生產效率。合適的反應溫度應控制在55℃ ±3℃。

3.3 該方法對處理氯化亞砜為氯化劑的氯化反應尾氣均適合，可以廣泛推廣，使用該方法對于提高企業的經濟效益，減少污染排放具有重要意義。

［1］ 石順存，李好管.氯化亞砜的生產應用及市場［J］.現代化工，2002，22(3):52－55.

［2］ 孫豐春.一種氯化亞砜尾氣治理工藝［P］.CN10109915，2008－06－09.

［3］ 繞 俊，趙賢廣，唐玉良.聯產法生產氯化亞砜的合成工藝及經濟評價［J］.化學工業與工程技術，2002，23(4):8－10.

［4］ 劉 方，單曉軍，范大和，等.聯產三氯氧磷和氯化亞砜新工藝的研究［J］.化工生產與技術，2000，7(5):19－20.

［5］ 季開忠，董洪文.氣相色譜法測定氯化亞砜的含量［J］.山東醫藥工業，2000，19(6):19－20.

Chlorination Exhaust Comprehensive Utilization of Chlorinated Sulfone

SHI Chuan－xing，CHENG Lan－xing，ZHANG Yue，WU Zhen
(Henan Chemical Industry Research Institute Co.Ltd，Zhengzhou 450052，China)

X701

A

1003－3467(2011)03－0045－02

2010－12－10

師傳興(1965－)，男，高級工程師，主要從事化工環保治理研究及評價工作，電話:(0371)67444552。