十二烷基磺酸鈉對多孔銀孔尺寸的細化

陸興，王祥敏，李志強

(大連交通大學 材料科學與工程學院 軌道交通關鍵材料重點實驗室，遼寧 大連 116028)＊

0 引言

納米多孔金屬是一種具有高比表面積的新型材料，可以用作催化劑、傳感器、驅動器等［1-4］.制備納米多孔金屬的主要方法是去合金化法，利用化學腐蝕或電化學腐蝕方法溶解母合金中一種或幾種較活潑組元得到納米多孔金屬.目前通過對Au-Ag、Ni-Al、Cu-Au、Pt-Cu、Pt-Si等［5-11］合金體系去合金化制備了不同的納米多孔金屬.采用去合金化方法制備納米多孔銀也有較多研究報道［12-19］.然而，制備孔徑尺寸為幾十納米的多孔銀仍是個難題［14］.為了得到孔道、孔帶尺寸較小的高比表面積的納米多孔金屬，Li和Balk［20］將表面活性劑加入到腐蝕液中得到了孔道、孔帶尺寸僅為5 nm的納米多孔PdNi膜.十二烷基磺酸鈉(SDS)是一種典型的離子型表面活性劑，常作為分散劑制備納米顆粒，如納米銀粒子.其作用是顯著增加納米顆粒表面電荷的絕對值，形成雙電層結構［21-23］.本文擬利用SDS加入到0.2m的硫酸溶液中作為腐蝕溶液，將AgZn合金帶去合金化制備孔徑更細的納米多孔銀.

1 實驗方法

母合金所用原材料分別為99.99%的銀片、99.80%的鋅粒.原料用丙酮、無水乙醇超聲波清洗10 min后，用去離子水沖洗，冷風吹干，將其裝入型號為JTL-400真空熔煉爐里的石墨坩堝中.真空爐在抽至真空度為5×10-3Pa的狀態后，充氬氣至0.05 MPa，然后通電感應熔化.當原料全部熔化并攪拌均勻后澆注到鋼制錠模中.試樣在爐內自然冷卻，得到的母合金鑄錠直徑為φ12.8 mm.鑄錠在高真空多功能快速凝固系統中進行噴帶.冷卻旋轉盤直徑φ22 cm，噴嘴和銅輥之間間距0.3 mm.調節輥轉速1 500 r/min.利用快速冷凝制備Ag-Zn合金條帶(寬度1～5 mm，厚幾十微米，長幾十厘米).INCA能譜儀測定成分.

電化學腐蝕采用LK98BⅡ型電化學工作站，三電極分別為:母合金為工作電極，Pt電極為對電極，飽和氯化鉀甘汞電極為參比電極.快淬態Ag32Zn68合金帶在加入十二烷基磺酸鈉的0.2m硫酸溶液(250 mL)中去合金化，腐蝕電位0.45 V.去合金化后的樣品用去離子水清洗，然后用無水乙醇清洗.JSM-6360LV型掃描電子顯微鏡用于觀察合金的組織形貌，利用Smile view軟件測量孔和孔帶的尺寸.

2 實驗結果與討論

快淬態Ag32Zn68合金帶在添加0.2 g SDS的0.2m硫酸溶液(250 mL)0.45 V腐蝕1 200 s 得到納米多孔銀(NPS)，能譜分析出只含有很少量的Ag.圖1給出了其斷面形貌圖.NPS呈現出均勻的、雙連續的孔道、孔帶結構，平均尺寸分別為114 nm和192 nm.

圖1 快淬態Ag32Zn68在添加SDS的硫酸溶液中腐蝕1 200 s得到的納米多孔銀的斷面形貌

不同腐蝕液中制備的納米多孔銀的表面形貌如圖2所示.在0.2m硫酸腐蝕液中，樣品表面孔道、孔帶的尺寸隨著腐蝕時間的延長而粗化，在添加SDS的硫酸溶液中樣品表面的孔道和孔帶尺寸并沒有表現出粗化.圖3給出了納米多孔銀的孔道、孔帶尺寸和腐蝕時間的關系.沒有SDS的腐蝕液中，腐蝕時間對樣品表面孔的形成有很大的影響，孔道和孔帶尺寸迅速增大.然而，加入SDS的腐蝕液中，當表面Zn原子全部腐蝕掉時(600 s)，表面孔道和孔帶尺寸沒有變化.這表明納米多孔銀形成后SDS的加入能夠阻止孔的粗化.去合金化過程中貴金屬原子在合金/溶液界面進行表面擴散對多孔的形成起主導主用，對孔道和孔帶的尺寸有很大的影響［24-25］.Ag原子在硫酸溶液中的表面擴散系數為10-12cm2·s-1，比Au原子在HClO4溶液中的(10-14～10-23cm2·s-1)大很多［14-15］.根據 Sieradzki［26］和 Dursun［27］的報道，將多孔銀的粗化描述為:

其中，r為在t時刻孔的平均半徑;r0為起始孔徑;γ為表面能;a為點陣常數;Ds為表面擴散率;k為玻爾茲曼常數;T為絕對溫度.根據冪定律，當r大于2r0時，計算Ds時，r0降低7% 作為修正.在目前的報道中，對于最小的孔徑73 nm，修正r0對Ds的計算并沒有多大的影響，因此本文中用到的r0為1.4 nm.利用式(1)計算去合金化時間為1500 s時的擴散系數 Ds，其中t=1500 s，ro=1.4 ×10-9m，γ =1.302 Jm-2，a =4.09 × 10-10m，k=1.380 6 ×10-23JK-1，T=288 K.得到Ag原子在硫酸溶液中的擴散系數為1.48×10-10cm2s-1，當加入SDS后該值為3.8×10-12cm2s-1.

圖2 不同條件下去合金化制備納米多孔銀的表面形貌

圖3 添加表面活性劑后多孔銀孔道、孔帶尺寸和腐蝕時間的關系

SDS是一種離子型表面活性劑，常用作緩釋劑，如對銅、鎳、不銹鋼［28-30］.Fuchs-Godec［29］通過Langmuir曲線計算出表面吸附自由能，認為SDS在0.5m硫酸溶液中的緩蝕作用是由于十二烷基磺酸根離子的在銅表面的靜電吸附.實驗中用到的SDS的濃度為2.94×10-3mol·L-1，遠遠低于臨界膠束濃度 CMC 至(1.4 ×10-2mol·L-1)［30］，溶液中以單分子層分散的十二烷基磺酸根離子是主要的形式.根據 Erlebacher［31］的納米多孔形成理論，提出SDS減小納米多孔銀尺寸的模型，如圖4所示.多孔的形成分為三步:①在凹陷區域，合金的表面(A)暴露在已經形成的富銀納米多孔骨架區域(B)，合金表面的Zn原子溶解到溶液(C)中;②隨著界面的溶解，表面能增加，銀吸附原子釋放到表面.這些銀吸附原子聚集到Ag團簇(D)，或者當Ag孔帶(B)相距較遠時形成新的團簇(E);③暴露在合金表面的Zn原子溶解到溶液中(F)，依此不斷循環，孔區域和Ag聚集區域形成.而在我們目前的體系中，十二烷基磺酸根粒子很可能吸附到表面，阻礙銀吸附原子的擴散，限制銀原子的移動，這和目前研究的多孔形成理論相一致.也就是說，SDS部分阻礙了銀吸附原子的擴散，減小表面擴散而使Ag聚集成更小的團簇，使其在原位擴散團聚.

圖4 SDS作用和無SDS時多孔形成模型

3 結論

通過將快淬態的Ag32Zn68在0.2m硫酸溶液中0.45 V腐蝕，去合金化得到納米多孔銀.十二烷基磺酸鈉加入到腐蝕溶液中可以明顯的減小納米多孔銀的孔道、孔帶尺寸.這種減小作用是由于當SDS加入0.2m硫酸溶液后吸附在合金表面，Ag原子在的表面擴散系數由1.48×10-10cm2s-1變為3.84×10-12cm2s-1.

［1］BOND GC，THOMPSON DT.Catalysis by gold［J］.Catalysis Reviews，1999(41):319-388.

［2］YOU T，NIWA O，TOMITAm，et al.Characterization of platinum nanoparticle-embedded carbon film electrode and its detection of hydrogen peroxide［J］.Anal.Chem，2003(75):2080-2085.

［3］JOO SH，CHOI SJ，OH I，et al.Ordered nanoporous arrays of carbon supporting high dispersions of platinum nanoparticles［J］.Nature，2001(412):169-172.

［4］RINTOUL MD，TORQUATO S，YEONG C，et al.Structure and transport properties of a porous magnetic gel via x-ray microtomography［J］.Physical Review E，1996(54):2663-2669.

［5］LU X，BALK TJ，SPOLENAK R，et al.Dealloying of Au-Ag thin films with a composition gradient influence on morphology of nanoporous Au［J］.Thin Solid Films，2007(515):7122-7126.

［6］LU X，BISCHOFF E.，SPOLENAK R.，et al.Investigation of dealloying in Au-Ag thin films by quantitative electron probe microanalysis［J］.Scripta Materialia，2007(56):557-560.

［7］ZHANG ZHONGHUA，WANG YAN，QI ZHEN，et al.Generalized fabrication of nanoporous metals(Au，Pd，Pt，Ag，and Cu)through chemical dealloying［J］.Journal of Physical Chemistry C，2009(113):12629-12636.

［8］WITTSTOCK A，ZIELASEK V，BIENER J，et al.Nanoporous Gold Catalysts for Selective Gas-Phase Oxidative Coupling of Methanol at Low Temperature［J］.Science，2010(327):319-322.

［9］QI ZHEN，ZHANG ZHONGHUA，JIA HAOLING，et al.Alloy composition dependence of formation of porousNi prepared by rapid solidification and chemical dealloying［J］.Journal of Alloys and Compounds， 2009(472):71-78.

［10］PUGH DYLAN V，DURSUN AZIZ，CORCORAN SCAN G.Electrochemical and morphological characterization of Pt-Cu dealloying［J］.Journal of the Electrochemical Society，2005(152):B455-B459.

［11］THORP J C，SIERADZKI K，TANG LEI，et al.Formation of nanoporous noble metal thin films by electrochemical dealloying of PtxSi1-x［J］.Applied Physics Letters，2006(88):1-3.

［12］YEH FH，TAI CC，HUANG JF，et al.Formation of porous silver by electrochemical alloying/dealloying in a water-insensitive zinc chloride-1-ethyl-3-methyl imidazolium chloride ionic liquid［J］.J.Phys.Chem.B.，2006(110):5215-5222.

［13］LI Y Y，DING Y.Porous AgCl/Ag Nanocomposites with Enhanced Visible Light Photocatalytic Properties［J］.Journal of Physical Chemistry C，2010(114):3175-3179.

［14］LI Z，WANG D，LI B，et al.The Dealloying Kinetics of Ag25Zn75 in 0.1m H2SO4［J］.Journal of the Electrochemical Society，2010(157):K233-K226.

［15］WANG XIAOGUANG，WANG WEIMIN，QI ZHEN，et al.High catalytic activity of ultrafine nanoporous palladium for electro-oxidation of methanol，ethanol，and formic acid［J］.Electrochemistry Communications，2009(11):1896-1899.

［16］SUN YE，BALK T，JOHN.A multi-step dealloying method to produce nanoporous gold with no volume change and minimal cracking［J］.Scripta Materialia，2008(58):727-730.

［17］ZHANG JINTAO，LIU PENGPENG，MA HOUYI，et al.Nanostructured porous gold for methanol electro-oxidation［J］.Journal of Physical Chemistry C，2007(111):10382-10388.

［18］XU CAIXIA，SU JIXIN，XU XIAOHONG，et al.Low temperature CO oxidation over unsupported nanoporous gold［J］.Journal of the American Chemical Society，2007(129):42-43.

［19］ZHANG W Y，LI Y N，LI G ZH，et al.Fabrication of nanoporous structure silver film by dealloying of Ag-Al alloy and control of pore size.in 5th International Conference on Porous Metals and Metallic Foams［C］.Met-Foam 2007，September 5，2008-September 7，2008.2008.Montreal， QC， Canada:DEStech Publications Inc.:325-328.

［20］LI W C，BALK T J.Achieving finer pores and ligaments in nanoporous palladium-nickel thin films［J］.Scripta Materialia，2010(62):167-169.

［21］KVITEK LIBOR，PANA?EK ALES，SOUKUPOVA JANA，et al.Effect of Surfactants and Polymers on Stability and Antibacterial Activity of Silver Nanoparticles(NPs)［J］.The Journal of Physical Chemistry C，2008(112):5825-5834.

［22］BHUI DK，BAR H，SARKAR P，et al.Synthesis and UV-vis spectroscopic study of silver nanoparticles in aqueous SDS solution［J］.Journal of Molecular Liquids，2009(145):33-37.

［23］CHEN YH，YEH CS.Laser ablation method:use of surfactants to form the dispersed Ag nanoparticles［J］.Colloids and Surfaces A:Physicochemical and Engineering Aspects，2002(197):133-139.

［24］ERLEBACHER JONAH，AZIZ MICHAEL J，KARMA ALAIN，et al.Evolution of nanoporosity in dealloying［J］.Nature，2001(410):450-453.

［25］ERLEBACHER JONAH.An atomistic description of dealloying porosity evolution，the critical potential，and rate-limiting behavior［J］.Journal of the Electrochemical Society，2004(151):C614-C626.

［26］SIERADZKI K，DIMITROV N，MOVRIN D，et al.The dealloying critical potential［J］.Journal of the Electrochemical Society，2002(149):B370-B377.

［27］DURSUN A，PUGH D V，CORCORAN S G.Dealloying of Ag-Au alloys in halide-containing electrolytes.Affect on critical potential and pore size［J］.Journal of the Electrochemical Society，2003(150):B355-B360.

［28］GUO R，LIU T，WEI X.Effects of SDS and some alcohols on the inhibition efficiency of corrosion for nickel［J］.Colloids and Surfaces A:Physicochemical and Engineering Aspects，2002(209):37-45.

［29］FUCHS-GODEC R，DOLEEK V.A effect of sodium dodecylsulfate on the corrosion of copper in sulphuric acid media［J］.Colloids and Surfaces A:Physicochemical and Engineering Aspects，2004(244):73-76.

［30］PICKERING H W.Characteristic features of alloy polarization curves［J］.Corrosion Science，1983(23):1107-1109，1111-1120.

［31］ERLEBACHER JONAH.Dealloying of Binary Alloys:Evolution of Nanoporosity［J］.Dekker Encyclopedia of Nanoscience and Nanotechnology，2004，6:893-901.