升溫燒結過程中氟閃石晶體的長大

章為夷，徐華燊

(大連交通大學 遼寧省無機超細粉體制備及應用重點實驗室，遼寧 大連 116028)

0 引言

氟閃石玻璃陶瓷作為21世紀的新型陶瓷材料，具有優良的力學性能和良好的可加工性以及生物活性等特點［1-2］.世界上首例氟閃石玻璃陶瓷是由Beall在1991年采用熔融法制備的［3］，他在K2O-MgO-Al2O3-SiO2-F系氟云母玻璃陶瓷配方基礎上，加入 CaO、NaO 和少量 Li2O、BaO、P2O5，通過兩步熱處理晶化處理，使母相玻璃中析出了氟鉀鈉鎂鈣閃石晶體(KNaCaMg5Si8O22F2)［2-4］.將合成氟云母粉直接加入到普通鈉鈣玻璃粉中燒結，通過氟云母和玻璃間反應析出氟閃石是一項制備氟閃石玻璃陶瓷的新工藝，對氟云母加入量、燒成溫度對氟閃石反應析晶的影響以及等溫過程中氟閃石晶體的長大規律已進行了較系統的研究［5-8］.但有關氟云母晶體在升溫燒結過程中是如何長大的研究相對較少，本文將對此過程進程系統的研究，研究結果將為該工藝在生產中的推廣發揮最優性能提供理論依據.

1 實驗

使用粒度為130目的商用氟云母粉末為原料，組成接近氟金云母的理論組成(KMg3AlSi3O10F2).玻璃粉采用廢棄窗玻璃制備，成分為(質量分數%)71.3 SiO2，9.8 CaO，13.3 Na2O，4.3 MgO，1.0 Al2O3，0.3 K2O，粒度為 100 目.將 35% 氟云母粉和65%玻璃粉在球磨機中混合4 h后，加入適量的6%PVA水溶液作粘結劑，用200 MPa壓力在鋼模中單向壓制成圓柱素坯(Φ15mm×17mm).將素坯在400℃保溫2 h燒去粘結劑，再以4℃ /min 從室溫分別加熱至 850、900、950、980、1000、1 050、1 100℃等溫1 h后將試樣從爐中取出空冷至室溫.

用Rigaku DMAX-RB 12 kW旋轉陽極衍射儀(X-ray diffraction，XRD)鑒定燒結后玻璃陶瓷中析出的晶體類型和升溫燒結程中氟云母相對含量的變化，衍射條件為Cu靶，電壓為40.0 kV，電流為150.0 mA.氟云母相對含量按式 It/Io計算［9］，Io為燒結前樣品中氟云母相XRD譜線五強線(d=0.960、0.330、0.290、0.199、0.167 nm)的強度之和，It為在升溫至某一溫度時樣品中氟云母這五強線的強度之和.將燒結后的玻璃陶瓷壓碎，斷口表面噴金，用JSM-6360LV型掃描電鏡(scanning electron microscopy，SEM)觀察玻璃陶瓷的組織形貌，使用SMile View軟件在掃描電鏡照片上測定氟閃石晶體的直徑，每一溫度燒結試樣隨機測量800～1 000根桿狀晶體.

2 實驗結果

2.1 氟閃石反應析晶量

圖1是升溫燒結過程中樣品的XRD圖譜，可以看出，可以看出在850℃時，還有微量的氟云母相(JCPDS，16-0344)，大量的氟閃石晶體(JCPDS，41-1429)衍射峰已經形成，表明這時有大量的氟閃石晶體形成.隨著溫度的升高，加熱至950℃氟云母衍射峰完全消失，氟閃石XRD譜線強度進一步增強.1 100℃時的氟閃石衍射峰強度比950℃時強，可推測出1 100℃時析出的氟閃石量比950℃時多，表明溫度升高能加快氟閃石的析出.

圖1 升溫燒結過程中樣品的XRD圖譜

從表1可以看出，剛加熱到850℃時混合樣品中已有大量的氟云母開始分解.分解量達50%.隨著溫度升高，氟云母分解加快，900℃時分解了80%左右，950℃時分解完畢.說明這時氟閃石反應析晶反應已經結束.

表1 升溫燒結過程中混合樣品中氟云母相對含量變化

圖2 升溫過程中氟閃石析晶量的變化

由圖2可知，燒結后得到的氟閃石晶體在1000℃以前析晶量一直隨著溫度的升高而增加，至1 000℃時達到最大值，隨后略有下降.在1000℃以前反應一直在進行，晶體在不斷析出，而1 000℃以后停止析晶，同時晶體可能有所溶解而使析晶量略有下降.950～1 100℃之間氟閃石玻璃陶瓷反應析晶量平均值為73%左右.

2.2 氟閃石晶體形貌、尺寸和數量

掃描電鏡觀察表明，850℃等溫1 h后玻璃陶瓷中玻璃已熔化成連續的玻璃基體，僅有少量的片狀氟云母存在，玻璃基體上已形成了封閉的微孔，可以清楚的看到針狀的氟閃石晶體從玻璃基體中伸出(圖3(a))隨機交錯分布;900℃等溫1 h時，片狀氟云母晶體完全消失，玻璃基體上有封閉孔洞生成，大量細小的針狀氟閃石晶體從孔洞邊緣的玻璃基體中伸出(圖3(b));溫度升至950℃等溫1 h后，氟閃石玻璃陶瓷組織形貌無明顯變化，孔洞內的氟閃石晶體的長度和直徑略有增加，晶體形貌由針狀轉變成細桿狀(圖3c);到1 100℃等溫1 h時，在玻璃基體中可見已經有部分晶粒開始熔化，僅能看到輪廓不分明的氟閃石晶粒(圖3(g)).隨著溫度的升高，氟閃石晶粒逐漸粗化，形貌由細桿狀轉變成粗桿狀(圖3(d)、(e)、(f)、(g)).

圖4所示為升溫燒結過程中桿狀氟閃石個晶粒直徑間隔出現頻率分布，可以看出，每個溫度下晶粒的直徑范圍基本上呈現正態分布.850℃等溫1 h時，各晶粒直徑間隔出現頻率分布很窄，晶粒直徑大部分集中在0.09～0.15 μm 間隔;900℃等溫1 h時，晶粒直徑出現頻率分布開始變寬，直徑在0.09～0.15 μm 間隔的晶粒頻率有所下降，大尺寸直徑間隔晶粒出現，且相對應的頻率逐漸升高.隨著燒結溫度的升高，各直徑間隔晶粒出現頻率分布變寬，且最高頻率所對應的直徑間隔尺寸增大，同時小尺寸直徑間隔晶粒出現頻率也在逐漸降低，以0.09～0.15 μm 間隔為例，850℃等溫1 h時為最大，1 100℃等溫1 h時已降至0.晶粒直徑間隔出現頻率隨著溫度的升高逐漸增大，分布曲線逐漸向大尺寸方向移動，表明小尺寸晶粒在不斷減少而大尺寸的晶粒不斷出現.

圖5給出的是升溫燒結過程中氟閃石晶粒直徑平均值，可以看出，燒結溫度在850～950℃之間時，氟閃石晶粒的平均直徑幾乎沒有明顯變化，基本為0.2 μm左右，圖4中給出的頻率分布最大值也出現在這個區域.在950℃以后，晶粒的平均直徑隨著溫度的升高迅速增長1 100℃時平均直徑已達到1.2 μm左右.分析原因可能為氟閃石晶粒在950℃之前為晶粒形核階段，不斷有新的小晶粒析出.在950～1 100℃這段時間中，小晶粒逐漸溶解，大的晶粒不斷析出.

圖5 升溫燒結過程中氟閃石晶體的平均直徑變化

從圖6中可看出，燒結得到的氟閃石晶體的個數在850～950℃溫度范圍內，單位面積上的晶粒個數隨溫度升高不斷增加，而950℃以后驟然減少，在1 100℃時晶粒個數分布甚至小于1個/100 μm2.

圖6 升溫燒結過程中單位面積(100 μm2)氟閃石晶體個數與溫度的關系

3 討論

由圖2、4～6可知，850～1 100℃升溫燒結過程中氟閃石晶體的長大分兩步進行.850～950℃為氟閃石晶體的析出和長大同時進行，以析出為主.氟閃石晶體析晶量和數目隨燒結溫度的升高而增加，晶粒的平均直徑幾乎不變，長大緩慢.說明通過氟云母和玻璃間反應析晶析出的氟閃石晶體主要是以新的晶核析出，而不是在已有的晶體上析出;950℃以后，氟閃石停止析出，晶體平均直徑開始明顯長大，但晶體數目卻隨等溫時間延長逐漸減少，大尺寸晶粒所占比例逐漸增加，小尺寸晶粒所占比例逐漸減少，晶體直徑分布范圍向大尺寸方向移動，表明在此期間小晶體發生了溶解，并且大尺寸晶體增多，此階段為氟閃石晶體以小晶粒溶解再在大晶粒上重新析出的形式長大.

表2給出了升溫燒結過程中氟閃石各直徑間隔晶粒出現頻率.從表中的數據可以看出，850℃等溫1h時，晶粒的直徑范圍分布在0.02～0.94 μm，平均直徑為0.18 μm;900℃等溫1 h時，晶粒的直徑范圍分布也在0.02～0.94 μm但氟閃石平均直徑分布向大尺寸遷移，平均直徑為0.21 μm.950℃等溫1 h時，晶粒的直徑范圍有所擴大，有少量大尺寸晶粒生成.玻璃陶瓷中直徑小于0.38 μm的氟閃石晶體站晶粒總數的比例為90%.在950℃以前各直徑范圍內的晶粒出現頻率并沒有很大的改變，多數晶粒集中在0.10～0.38 μm的直徑范圍內;但950℃以后各直徑范圍內的晶粒分數卻發生了很大的變化，1 050℃時集中在0.10～0.38 μm的直徑范圍內的晶粒頻率僅占15%，說明小尺寸晶粒逐漸消失，而每升高50℃，不同直徑范圍的晶粒出現頻率變化較大.

表2 升溫燒結過程中氟閃石晶體各直徑間隔晶粒出現頻率

在850～950℃的溫度區間內，晶粒分數最大的直徑范圍為 0.10～ 0.15 μm 和 0.16～0.24 μm，從圖4中可知，它們的直徑分布沒有較大的變化.在950℃時出現了直徑尺寸在1 μm左右的晶粒，但是個數很少，也就是說900～950℃溫度升高時同時伴隨著晶粒的粗化，只是生長趨勢不明顯.表2 中，950℃時0.02～0.06 μm 及 0.06～0.10 μm直徑范圍內的小晶粒所占比例比900℃時要多，由此可知:新析出的氟閃石并不是依附已有晶粒析出，而是獨自成核，均以新的小晶粒形式出現.因而在950℃時雖然有較大尺寸的晶粒出現，但是平均直徑并沒有增大(圖5).

綜上分析可知，在850～950℃溫度范圍內，晶粒的生長方式主要是新晶粒析出，伴隨著少許已有晶粒的粗化.溫度升至1 000℃時，0.02～0.06 μm直徑范圍內的晶粒出現頻率降至為0，并在 0.94～ 1.47 μm，1.47～ 2.31 μm 和 2.31～3.71 μm直徑范圍內開始出現晶粒，最大晶粒出現頻率在 0.24～0.38 μm 的直徑范圍內.而到1100℃時，晶粒的最小直徑范圍為0.24～0.38 μm，晶粒出現頻率集中的直徑范圍變為0.94～1.47 μm，結合平均直徑的變化(圖 5)可知，在950～1 100℃的溫度范圍內，晶粒的粗化速度很快.由于到1 000℃時析晶反應已經結束，那么隨著溫度的增高，不會再有新的晶體析出，圖6表明950℃以后晶粒的個數急劇減少，因此可知，析晶停止后晶粒的粗化生長是由一些小晶粒的溶解來供給的.

表3 升溫燒結過程中氟閃石晶粒平均直徑D和各尺寸范圍晶粒所占比例

從表3中可以看出，950℃時晶粒直徑小于均值 0.2 μm 所占比例有 65.76%，而到了 1 000℃時晶粒直徑小于0.2 μm的晶粒僅占總數的5.82%，可見在這個溫度范圍內，直徑小于平均直徑的晶粒隨溫度升高發生了溶解.而直徑大于0.2 μm的晶粒分數從31.09%增長到92.23%之多，說明直徑大于平均直徑的晶粒在溫度升高時發生了長大.在1 000℃以后的溫度范圍內可以明顯看出，直徑小于均值的晶粒在隨著溫度的升高所占比例下降，而直徑大于均值的晶粒所占比例上升.同時直徑等于平均直徑的晶粒所占比例相比較而言并沒有明顯變化，可知在晶粒長大過程中，直徑小于平均直徑的晶粒溶解，供給直徑大于平均直徑的晶粒長大即粗化.

根據吉布斯-湯姆森方程可知，晶粒周圍基體溶質的平衡濃度與晶粒半徑r成反比［10］:

其中，Vm為析出晶體的摩爾體積;r為析出晶體曲率半徑;Cα(r)為基體與曲率半徑r晶粒平衡時的基體濃度;Cα(∞)為基體平衡濃度，可看成是平均曲率半徑晶粒周圍基體的濃度;σ為析出晶體表面能;R為氣體常數;Tm為絕對溫度.

晶粒尺寸越小，其周圍基體溶質的平衡濃度就越高，大尺寸晶粒和小尺寸晶粒周圍就會產生濃度差，從而導致兩者之間發生擴散.組元由小晶粒周圍基體向大晶粒周圍基體擴散并在其上析出，最終導致小晶粒不斷溶解縮小，大晶粒不斷長大，直至小晶粒消失.

從表2中可以看出，隨著溫度的升高，直徑尺寸范圍最小的晶粒出現頻率最先降至為0，再結合表3得出的規律，也可得出對于直徑小于平均直徑的晶粒來說，直徑尺寸越小的晶粒越容易溶解，因此在升溫過程中，大粒子的粗化是通過“大吃小”的方式進行的.

一般第二相粒子的粗化符合Ostwald成熟機制.Ostwald成熟機制主要描述的是球形粒子的生長規律，對于截面相當于圓形的桿狀晶粒在等溫下隨時間增加粗化時也符合其機制特征［11］，主要有以下幾個方面:①不變的體積分數(即析晶量);②晶粒的直徑分布呈正態分布;③晶粒個數隨著時間t的增長而減少;④晶粒的平均直徑增長與t1/3成正比.

由以上分析可知，在升溫過程中，從整體來看，在1 000℃以后晶粒粗化時，除了有少量的晶粒溶解，仍可以說析晶量是保持恒定的;在圖4中也可以看出，直徑的分布符合正態分布的曲線;在表示晶粒個數變化的圖6中也可以看出，晶粒的單位面積個數隨著溫度增加而減少.晶粒粗化是由濃度梯度導致擴散而引起一個“大吃小”的過程.但是Ostwald成熟機制主要是用于描述等溫過程中隨著時間變化晶粒直徑的增長過程，而本次實驗中的晶粒直徑增大是隨著溫度變化而變化的，因此并不能說完全符合Ostwald成熟機制的描述.圖7給出的是升溫過程中氟閃石晶體平均直徑和溫度的關系，通過實驗數據做線性擬合得出經驗公式:D=27.421 －0.059 04T+3.2E－5T2其中，D為溫度為T時的平均直徑(μm);T為實際溫度(℃).

隨著溫度的升高，氟閃石晶粒平均直徑的變化和溫度的變化呈平方關系.

圖7 升溫燒結過程中氟閃石晶體平均直徑與溫度的關系

4 結論

在升溫燒結過程中，氟閃石晶體長大分為氟閃石晶體析出長大和氟閃石晶體以小晶粒溶解再在大晶粒上重新析出的形式長大兩步進行.在開始階段，析晶和長大同時進行，氟閃石通過氟云母和玻璃間的反應不斷析出，新晶體以新的晶核析出，因而氟閃石晶體含量和數量不斷增加，但晶體平均直徑略有增長.反應析晶結束后，氟閃石晶體長大規律為氟閃石晶體含量基本保持不變，晶體數量減少，氟閃石晶體通過小晶體溶解再在大晶體上重新析出的方式長大，晶體平均直徑與溫度呈平方關系.

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