C－276合金在650℃／25MPa超臨界水中的腐蝕行為

李海豐，范洪遠，張 強，邱紹宇，王 均

（1.四川大學 制造科學與工程學院，四川 成都 610065；2.中國核動力研究設(shè)計院 核燃料及材料國家級重點實驗室，四川 成都 610041）

鎳基合金是用于超臨界水冷堆（SCWR）的較好材料［1］，但其腐蝕問題是開發(fā)SCWR的一個關(guān)鍵問題［2］，目前國內(nèi)外的研究［3－6］主要著重于鎳基合金與其它材料在超臨界水（SCW）中的耐蝕性的比較，為了滿足在SCWR中安全服役的要求，首先要了解鎳基合金在SCW中的腐蝕行為和機理。Hastelloy C－276（簡稱C－276）是目前報道的耐SCW腐蝕性能較好的鎳基合金［7］，本文研究C－276 在650℃／25MPa去離子水中的均勻腐蝕行為。使用場發(fā)射掃描電鏡（FEG－SEM）、X射線能譜儀（EDS）、掠射 X射線衍射（GIXRD）和 X射線光電子能譜（XPS），分析不同腐蝕時間氧化膜的顯微形貌、組織結(jié)構(gòu)與合金元素分布，基于上述顯微分析，討論C－276合金在SCW中的氧化膜生長機理。

1 實驗

實驗所用C－276板材（從 Haynes公司購買）的化學成分列于表1。

表1 Hastelloy C－276合金化學成分Table 1 Chemical composition of Hastelloy C－276

將C－276板材加工成中心帶孔（φ2mm）的片狀試樣，尺寸為40mm×20mm×2mm。試樣的每個表面在磨拋機上依次用400＃、800＃、1200＃水砂紙打磨，然后用氧化鋁拋光粉拋光至鏡面，在丙酮中用超聲波清洗去污，再用去離子水沖洗。干燥后用游標卡尺測量試樣尺寸，并用精度為0.1mg的電子天平稱重。每3個試樣分為1組，共5組，各組試樣腐蝕時間分別為200、400、600、800、1 000h。腐蝕實驗采用2L高壓釜，實驗設(shè)定溫度為650℃，壓力25MPa，腐蝕介質(zhì)為高純中性水（通過N2除氣），電導(dǎo)率小于1μS／cm。

每個腐蝕周期結(jié)束后，取出部分樣品用于氧化膜分析。采用NANO400掃描電鏡（SEM）觀察氧化膜表面及截面形貌，并用X射線能譜儀（EDS）分析氧化膜中合金元素分布。采用 X’Pert PRO MRD X 射線衍射儀（Cu靶）分析氧化膜物相組成。采用ESCALAB 250X射線光電子能譜（結(jié)合Ar離子濺射）獲得氧化膜中合金元素的結(jié)合能，以分析推測合金元素沿氧化膜厚度方向的深度分布。采用ESJ180－4電子天平（精度0.1mg）測量樣品質(zhì)量變化（3個平行試樣）。

2 結(jié)果及分析

2.1 氧化膜形貌觀察

實驗結(jié)束后取出試樣，目視觀察到C－276合金表面有黑色氧化膜形成。對經(jīng)超臨界水腐蝕200、600、1 000h后的試樣氧化膜表面進行SEM觀察，結(jié)果示于圖1。

圖1 腐蝕試樣的氧化膜表面形貌Fig.1 SEM images of exposed samples

從圖1可知，氧化膜的表面經(jīng)歷了由團簇狀氧化物（200h）長成棱角明顯、界線分明的多面體顆粒（600h），再到輪廓清晰、大小在375～750nm之間的多面體顆粒（1 000h）的過程。由于顆粒的大小不一，雜亂分布，使得氧化膜表面散亂而疏松。仔細觀察發(fā)現(xiàn)，大顆粒下面還密集分布著均勻大小的細小多面體顆粒，粒度約為200nm，說明氧化膜出現(xiàn)了分層。有報道［8］指出，外層的大顆粒氧化物在切割及超聲波清洗時有一部分發(fā)生了剝落，其粘附性差，說明氧化膜的外層對合金缺乏保護性。

2.2 氧化膜結(jié)構(gòu)分析

圖2為C－276合金氧化膜截面的SEM觀察和EDS成分分析結(jié)果，為防止氧化膜脫落，在截面分析前先鍍1層Ni保護層［8］，再用樹脂鑲嵌制成斷面磨片。

由圖2a可知，合金表面生成的氧化膜在形貌上表現(xiàn)為雙層結(jié)構(gòu)。外層厚度均勻，約0.4μm，呈黑色疏松狀，內(nèi)層平均厚約1.0μm，呈灰色連續(xù)狀；氧化膜的內(nèi)外層結(jié)合處起伏較大，結(jié)合不緊密，但內(nèi)層連續(xù)致密分布，與基體結(jié)合緊密，有利于合金抗氧化。

圖2b是圖2a氧化膜截面的線掃描結(jié)果，可知氧化膜的成分特征是富Cr而貧Ni、Mo，從成分上雖不能嚴格地將氧化膜區(qū)分為內(nèi)外層，但Cr主要在氧化膜的內(nèi)層富集，而外層則相對富Ni。氧化膜中Ni、Cr、O這3種元素的含量較高，說明氧化膜主要由Ni、Cr的氧化物組成。由于Mo的擴散系數(shù)很低，它在氧化膜中貧化。Fe的擴散系數(shù)很高，大于Ni、Cr，在氧化膜中有一定程度的富集，有研究認為，F(xiàn)e主要以置換原子的形式存在于位于氧化膜內(nèi)外層結(jié)合處的尖晶石（NiCr2O4）晶格之中［9］。

C－276合金在650℃腐蝕1 000h時，氧化膜很薄，約1.4μm（圖2a），但氧化物／基體界面比較平緩，并未觀測到明顯的裂紋和孔洞，這說明氧化膜與基體之間結(jié)合較為緊密。

圖2 氧化膜截面形貌（a）及其元素分布（b）Fig.2 Cross－section image（a）and EDS line scan profile（b）of oxide film

2.3 GIXRD分析

對腐蝕1 000h 試樣的氧化膜進行GIXRD（掠射角ψ＝3°）分析。由三強線可對出氧化膜中的主要相（圖3），分別是 NiO、NiCr2O4及Cr2O3。值得注意的是，合金中元素Mo、Cr的含量相當（表1），但衍射峰卻無Mo的氧化物，原因是：1）Ni、Cr的擴散速率大，Mo的擴散速率小；2）Mo主要提供抗還原能力，對合金的抗氧化性并無顯著影響，且高溫下Mo的氧化物極易揮發(fā)［10］。C－276含有質(zhì)量分數(shù)為5%的Fe及4%的W（表1），但氧化膜的衍射峰并未顯示出Fe和W的氧化物的存在，這是由于它們生成的氧化物含量太低［5］。Fe和 W 均為Ni的固溶強化元素，且W還能顯著提高鎳基合金在還原性酸中的抗蝕性［11］，因此在合金的氧化過程中，它們對合金的耐蝕性無影響。

圖3 腐蝕后的表面GIXRD分析Fig.3 GIXRD profiles of exposed C－276alloy

2.4 XPS分析

圖4示出腐蝕200h試樣的XPS圖譜，通過XPS分析試樣的氧化膜，可確定其中Ni、Cr、Mo的化學狀態(tài)以及3種元素的深度分布信息。圖4a顯示，Ni在氧化膜表層以NiO（854.0eV）、Ni（OH）2（856.3eV）和 NiCr2O4（862.2eV）3種形式存在［12－14］。4min濺射后，Ni（OH）2和NiO的強度均達到最大，且遠高于NiCr2O4，隨著濺射時間的延長，它們的強度逐漸降低，說明氧化膜的外層主要由Ni（OH）2和NiO組成；同時出現(xiàn)單質(zhì)Ni（853.2eV），Stephen的研究認為這是未被氧化的Ni或是Ni溶解成為Ni2＋之 后 再 結(jié) 晶 形 成 的［15］。 圖 4b中 出 現(xiàn) 了Cr3＋，但電子結(jié)合能分別為577.3和586.7eV的兩個峰，前者對應(yīng)的氧化物是Cr2O3，后者對應(yīng)的是 NiCr22－13，16］，隨著濺射時間的延長，其強度逐漸升高，表明它們主要出現(xiàn)在氧化膜的內(nèi)層。Mo 3d的電子結(jié)合能為229.2和233.4eV，分別對應(yīng) MoO2和 Mo，17］（圖4c）。經(jīng)較長時間（30min）濺射后才出現(xiàn)這些氧化物，且同時有Mo單質(zhì)，而38min濺射后Mo單質(zhì)強度基本不變，說明其氧化物出現(xiàn)在沿氧化膜厚度方向靠近基體的地方。

圖4 腐蝕200h試樣不同濺射時間的XPS圖譜Fig.4 XPS spectra of 200hexposed sample after different spurting time

2.5 耐蝕性能分析

圖5為C－276合金的腐蝕增重和腐蝕增重速率曲線。實驗結(jié)果表明，在650℃／25MPa超臨界水中腐蝕1 000h后，合金的腐蝕增重和腐蝕增重速率分別為7.356 74mg／dm2和0.007 35mg／（dm2·h）。

由圖5可知，C－276合金的腐蝕增重先是快速增加，然后再逐漸減少；而腐蝕增重速率則先大幅降低，然后再穩(wěn)定下降，這可用反應(yīng)／擴散機理來解釋。在腐蝕初期，氧化膜的生長受金屬的反應(yīng)控制，導(dǎo)致短時間內(nèi)腐蝕增重較大；隨腐蝕時間的延長，氧化膜達到一定厚度，其保護性增強，腐蝕速率由界面反應(yīng)控制轉(zhuǎn)變?yōu)樵亟?jīng)氧化膜擴散控制，由于氧化膜內(nèi)層的致密性，使得氧化膜中的擴散阻力非常大，從而使腐蝕增重速率相應(yīng)減少。合金在腐蝕600h后腐蝕增重減小，一方面是由于基體中元素向外擴散受到阻礙，另一方面可能是外層NiO的溶解造成的。

圖5 腐蝕增重和腐蝕速率曲線Fig.5 Weight gain and general corrosion rate curves

3 討論

C－276合金在超臨界水中的氧化膜為雙層結(jié)構(gòu)，這種鎳基合金在高溫高壓水環(huán)境中形成的雙層結(jié)構(gòu)膜已有許多描述［14，17－18］。在成分上，氧化膜富Cr而貧Ni、Mo。在形貌及組成上，外層是疏松的大顆粒，散亂地沉積在表面，主要由Ni（OH）2和NiO組成，對合金缺乏保護性；內(nèi)層致密的小顆粒，則連續(xù)分布，主要為Cr2O3，有利于合金抗氧化。在外層與內(nèi)層的結(jié)合處，部分Ni、Cr的氧化物又相互反應(yīng)生成了低缺陷的 NiCr2O4尖晶石［9］，這增強了氧化膜內(nèi)層的致密性，使Cr2O3對基體的保護性更強，可見，氧化膜的內(nèi)層對合金的抗氧化起著關(guān)鍵作用，從而使合金表現(xiàn)出優(yōu)異的抗高溫氧化性能。

根據(jù)氧化膜外層的形貌、成分特征，可推測C－276合金的氧化膜外層為金屬溶解和氧化物沉淀形成，這符合Winkle提出的氧化物生長模型［19］。合金在氣孔底部的活性位置發(fā)生溶解（Ni2＋），隨著溶解的金屬元素濃度的增加，所形成的氧化物便沉淀在這些位置上，且有著較高負自由能的混合氧化物（Ni（OH）2／NiO）首先在表面析出，形成了氧化膜的外層。對于氧化膜內(nèi)層的生長，根據(jù)XPS分析，符合固態(tài)生長機制，這與Robertson提出的模型［19］相一致。該模型認為：C－276合金氧化膜內(nèi)層（Cr2O3）的生長是由于水穿過氧化物微孔的作用結(jié)果，根據(jù)尖晶石點陣中金屬離子的擴散速率，Cr較Ni遷移慢因而在內(nèi)層富集，同時，C－276合金含有16%的 Mo，有研究［20］表明，Cr、Mo的復(fù)合效應(yīng)也有利于Cr在氧化膜中的富集。由于內(nèi)層的Cr減少了周圍金屬離子的擴散速率以及流動性，提高了尖晶石結(jié)構(gòu)（NiCr2O4）的穩(wěn)定性［4］，從而導(dǎo)致了C－276合金形成的氧化膜內(nèi)層較為致密，外層較為疏松。外層為大顆粒，內(nèi)層是小顆粒，這是由于外層的生長不受空間限制，而內(nèi)層的生長受限于有限的空間［12］。

實驗結(jié)束后，對冷卻液的分析表明，冷卻液中富Ni［21］，說明腐蝕過程主要是Ni的溶解。這驗證了Winkle模型解釋C－276合金氧化膜外層生長的正確性，也說明氧化膜中貧Ni是由于合金中Ni溶解變成Ni2＋釋放到了水中。

以上兩種模型的結(jié)合很好地解釋了C－276合金在超臨界水中的氧化膜的形貌和成分特征，但要注意的是，關(guān)于氧化膜的結(jié)構(gòu)，也有作者［22］提出了3層結(jié)構(gòu)的理論，該理論非常符合觀察到的腐蝕動力學，但多數(shù)情況下得不到腐蝕產(chǎn)物細節(jié)的支持，因此，有必要對氧化膜做進一步的研究。

4 結(jié)論

1）C－276合金在650℃／25MPa的超臨界水中的腐蝕過程主要是Ni的溶解，在該環(huán)境下合金的均勻腐蝕增重速率雖僅為0.007 35mg／（dm2·h），但由于不能形成均勻、完整的氧化膜，合金在超臨界水中并不具備優(yōu)越的耐腐蝕性能。

2）C－276合金在超臨界水中生成的氧化膜為雙層結(jié)構(gòu)，氧化膜富Cr而貧Ni、Mo，氧化膜外層主要是疏松的大顆粒Ni（OH）2和NiO，內(nèi)層則主要是細小致密的Cr2O3顆粒，內(nèi)層對合金的抗氧化起著關(guān)鍵作用。

3）氧化膜外層（Ni（OH）2／NiO）為金屬溶解和氧化物沉淀形成，內(nèi)層（Cr2O3）的生長則符合固態(tài)生長機制，是水穿過氧化物微孔作用的結(jié)果。

［1］DSTBY D W.超臨界水堆10年計劃［J］.國外核動力，2005，26（2）：14－27.DSTBY D W.Supercritical water reactor ten year plan［J］.Foreign Nuclear Power，2005，26（2）：14－27（in Chinese）.

［2］唐宇.美國超臨界水冷堆的概念設(shè)計與研究［J］.國外核動力，2004，25（2）：7－18.TANG Yu.The concept of supercritical watercooled reactor design and research of the USA［J］.Foreign Nuclear Power，2004，25（2）：7－18（in Chinese）.

［3］朱發(fā)文，張樂福，喬培鵬，等.超臨界水堆候選材料的腐蝕特性研究［J］.核動力工程，2009，30（5）：62－66.ZHU Fawen，ZHANG Lefu，QIAO Peipeng，et al.Corrosion behaviors of candidate materials for supercritical－cooled water reactor［J］.Nuclear Power Engineering，2009，30（5）：62－66（in Chinese）.

［4］朱發(fā)文，張樂福，唐睿，等.奧氏體304NG不銹鋼在550℃／25MPa超臨界水中的腐蝕行為［J］.原子能科學技術(shù)，2009，43（6）：518－522.ZHU Fawen，ZHANG Lefu，TANG Rui，et al.Corrosion behaviors of austenitic 304NG stainless steel in supercritical water at 550℃／25MPa［J］.Atomic Energy Science and Technology，2009，43（6）：518－522（in Chinese）.

［5］REN X，SRIDHARAN K，ALLEN T R.Corrosion behavior of alloys 625and 718in supercritical water［J］.Corrosion，2007，63（7）：603－612.

［6］CHEN Y，SRIDHARAN K，ALLEN T R.Corrosion behavior of ferritic－martensitic steel T91in supercritical water［J］.Corrosion Science，2006，48（9）：2 843－2 854.

［7］李滿昌，王明利.超臨界水冷堆開發(fā)現(xiàn)狀與前景展望［J］.核動力工程，2006，27（2）：1－4.LI Manchang，WANG Mingli.Development status and application prospect of supercritical－pressure light water cooled reactor［J］.Nuclear Power Engineering，2006，27（2）：1－4（in Chinese）.

［8］SHENG Chunwang，YOI C，TETSUO S，et al.Observation of the oxide film formed in high temperature water by applying electroless Ni－P coating［J］.Journal of Nuclear Science and Technology，2004，41（7）：777－779.

［9］ZHANG Qiang，TANG Rui，YIN Kaiju，et al.Corrosion behavior of Hastelloy C－276in supercritical water［J］.Corrosion Science，2009，51（9）：2 092－2 097.

［10］徐春梅，郭建亭，楊福寶.NiAl－28Cr－5Mo－1Hf合金的高溫氧化行為研究［J］.金屬學報，2001，37（8）：857－860.XU Chunmei，GUO Jianting，YANG Fubao.High temperature oxideation behavior of NiAl－28Cr－5Mo－1Hf alloy［J］.Acta Metallurgica Sinica，2001，37（8）：857－860（in Chinese）.

［11］楊瑞成，王暉，鄭麗平，等.高性能鎳基耐蝕合金的特性與研究動向［J］.材料導(dǎo)報，2001，15（11）：21－23.YANG Ruicheng，WANG Hui，ZHENG Liping，et al.Characteristics and research trends of high performance Ni－base corrosion resistant alloys［J］.Material Herald，2001，15（11）：21－23（in Chinese）.

［12］SUN Mingcheng，WU Xinqiang，ZHANG Zhaoen，et al.Analyses of oxide films grown on alloy 625in oxidizing supercritical water［J］.Journal of Supercritical Fluids，2008，47（2）：309－317.

［13］MACHET A，GALTAYRIES A，ZANNA S，et al.XPS and STM study of the growth and structure of passive films in high temperature water on a nickel－base alloy［J］.Electrochimica Acta，2004，49（22－23）：3 957－3 964.

［14］MACHET A，GALTAYRIES A，MARCUS P，et al.XPS study of oxides formed on nickel－base alloys in high－temperature and high－pressure water［J］.Surface and Interface Analysis，2002，34（1）：197－200.

［15］STEPHEN E，ZIEMNIAK， MICHAEL H.Corrosion behavior of NiCrMo alloy 625in high temperature hydrogenated water［J］.Corrosion Science，2003，45（7）：1 595－1 618.

［16］MARCUS P，GRIMAL J M.The anodic dissolution and passivation of Ni－Cr－Fe alloys studied by ESCA［J］.Corrosion Science，1992，33（5）：805－814.

［17］KOCIJAN A，DONIK C，JENKO M.Electrochemical and XPS studies of the passive film formed on stainless steels in borate buffer and chloride solutions［J］.Corrosion Science，2007，49（5）：2 083－2 098.

［18］OTERO E，PARDO A，PROSANZ F J，et al.Surface modification of several steels after their exposure at high temperature to oxygen and sulfur mixtures［J］.Surface and Coatings Technology，1995，35（6）：76－77.

［19］STALLWAG B.The mechanism of oxide film formation on austenitic stainless steels in high temperature water［J］.Corrosion Science，1998，40（2／3）：337－352.

［20］羅新，龍沖生，苗志，等.超臨界水中不銹鋼的均勻腐蝕研究［C］∥中國核學會核材料分會2007年度學術(shù)交流會.成都：［出版者不詳］，2007.

［21］TAN L，REN X，SRIDHARAN K，et al.Corrosion behavior of Ni－base alloys for advanced high temperature water－cooled nuclear plants［J］.Corrosion Science，2008，50（11）：3 056－3 062.

［22］CARRETTE F，LAFONT M C，CHATAINIER G，et al.Analysis and TEM examination of corrosion scales grown on alloy 690exposed to pressurized water at 325℃［J］.Surface and Interface Analysis，2002，34（1）：135－138.