吸附OH-后改性斜發沸石的解吸再生及對吸附K+的研究

張林棟，周 偉

（河北工業大學 海水資源高效利用化工技術教育部工程研究中心，天津 300130）

我國是一個鉀資源貧乏的國家，鉀肥比例失調嚴重制約著我國的農業經濟的發展．海水中鉀儲量約為500萬億t，但鉀濃度僅為0.38g/L，使得開發海水中鉀資源極為困難．改性天然斜發沸石對很多離子具有選擇性，國內外學者對其研究從未間斷[1-6]．研究發現天然斜發沸石對K+具有較高的選擇吸附能力，而且廉價易得，對海洋環境無污染，是一個應用前景可觀、舉世矚目的研究課題[7]．但在利用天然斜發沸石進行海水提鉀研究中發現，天然斜發沸石在堿性介質中會吸附OH，致使對其他離子的吸附及離子交換能力下降，甚至失去吸附及交換能力．

本研究通過對吸附OH后的斜發沸石的解析再生及吸附海水中K+的研究，選擇合適的解吸劑及濃度，從而恢復改性沸石對K+的吸附能力，為開發海水提鉀技術及廢水處理[8-9]提供一定的依據．

1 實驗部分

1.1 原料與試劑及儀器

1.1.1 實驗原料

天然斜發沸石取自赤城縣沸石礦．氯化鉀、氯化鈉、氯化鈣、氯化鎂、氫氧化鈉、氫氧化鈣、鹽酸、硫酸，均為分析純試劑．

1.1.2 實驗儀器

TG-328A分析天平，上海天平儀器廠；微量滴定管，天津玻璃儀器廠；AAA320原子吸收分光光度計，上海精密科學儀器有限公司．

1.2 改性沸石的制備

稱取一定量的天然斜發沸石置于燒杯中，并加入已配好的20%NaCl溶液．然后加熱并攪拌，煮沸并保持1h之后，過濾，用清水洗滌沸石3～4次，至不再渾濁為止．再重復以上改性和清洗步驟兩次．最后把洗凈的沸石放入干燥箱中烘干，即得到鈉改性沸石．

相同的方法，分別用CaCl2和MgCl2處理天然沸石可得到鎂改性和鈣改性沸石．

1.3 改性沸石對不同堿溶液中OH的吸附

稱取一定量的同一類型的改性沸石三份分別加入沸石柱中，然后再分別加入0.01 mol/L、0.02 mol/L、0.04mol/L的NaOH、1/2Ca OH2溶液，在室溫下進行動態實驗，每過一定時間取樣一次，測定溶液中OH濃度．當液相中OH的濃度不再改變時即為吸附平衡，計算沸石對OH的吸附量．

1.4 吸附OH飽和的改性沸石的解吸和再生

稱取一定量吸附OH飽和的鈣改性沸石和鎂改性沸石，以不同濃度的鹽酸和硫酸為解吸劑，對OH進行洗脫，直到洗脫液中 H+濃度不再改變，表明解吸完畢．用飽和鹽水做再生劑，在加熱沸騰的條件下對解吸OH后的沸石進行再生．再生后的沸石進行海水中K+吸附研究以考察其解吸再生效果．

1.5 OH的分析方法

OH濃度的測定采用中和滴定法．取一定體積的待測溶液置于150mL燒杯中，加入10mLH2SO4標準溶液，再加2滴甲基紅-亞甲基藍指示劑，然后用NaOH標準溶液滴定，當待測溶液由紫色變至綠色即為終點，從而可計算出待測液中OH的濃度，即

式中：1為1/2H2SO4標準溶液的中H+的濃度，mol/L；3為待測溶液中OH 的濃度，mol/L；為所取1/2H2SO4標準溶液的體積，mL；為滴定到終點時消耗的NaOH標準溶液體積，mL；為所取待測液的體積，mL．

1.6 斜發沸石K+吸附量的計算

改性斜發沸石對海水中K+的吸附量（mg/g)

2 實驗結果與討論

2.1 改性沸石對不同堿溶液中OH的吸附

2.1.1 鈣型沸石動態條件下對兩種不同堿溶液的吸附

在20℃條件下進行鈣型沸石對OH的吸附研究，研究結果見圖1．從圖1中可以看出，隨著堿液中OH濃度的增大，鈣型斜發沸石對OH的吸附量均有明顯增加，且在OH濃度相同時對Ca OH2的吸附量遠遠大于對NaOH的吸附量，但Ca OH2在水中的溶解度很低，最大濃度為0.04 mol/L．

圖1 鈣型沸石對不同類型堿溶液中OH的吸附Fig.1 Camodified clinoptilolitesadsorbing OH in varioussolutions

2.1.2 鎂型沸石動態條件下對兩種不同堿溶液的選擇吸附

在20℃條件下進行鎂型沸石對OH的吸附研究，研究結果見圖2．從圖2可以看出，隨著堿液中OH濃度的增大，鎂改型斜發沸石對OH的吸附量也均有明顯增加，且對Ca OH2的吸附量也遠遠大于對NaOH的吸附量．

采用掃描電鏡（SEM）對未吸附OH的改性斜發沸石和吸附OH后的改性斜發沸石顆粒進行表面形貌觀測，放大倍數為2000倍，掃描電鏡照片如圖3和圖4所示．由圖3和圖4可以看出，未吸附OH的改性斜發沸石表面幾乎沒有晶體顆粒存在，但吸附OH后的改性斜發沸石表面有大量的晶體顆粒存在，并且鎂改性斜發沸石表面上的晶體數量明顯多于鈣改性斜發沸石，這是由于被吸附的OH與斜發沸石表面上的Ca2+、Mg2+反應生成難溶物，并附著在斜發沸石的表面上．

2.2 吸附OH飽和后改性沸石的解吸及解吸劑的選擇

2.2.1 空白實驗

將未吸附OH的改性沸石進行吸附海水K+的空白實驗，以考察吸附OH的改性沸石解吸和再生效果．空白實驗結果如表1．

2.2.2 解吸劑的類型及濃度對吸附OH

飽和后的鈣型沸石解吸效果的影響

以不同濃度的鹽酸和硫酸為解吸劑，對吸附OH飽和的鈣型沸石進行解吸實驗，并通過吸附海水中K+量考察其解吸效果．實驗結果如圖5和圖6所示．由圖5和圖6可以看出，吸附OH飽和的鈣型斜發沸石以H+濃度為1 mol/L的1/2硫酸和H+濃度為0.5 mol/L的鹽酸為解吸劑解吸并再生后，對海水中的K+吸附量最大，分別為20.29 mg/g沸石和19.83 mg/g沸石，接近沸石吸附海水中K+的空白實驗量，說明解吸效果較為理想．

圖2 鎂型沸石對不同類型堿溶液中OH的吸附Fig.2 Mg modified clinoptilolitesadsorbing OH in varioussolutions

圖3 鈣改性斜發沸石的SEM照片Fig.3 SEM of Camodified clinoptilolite

圖4 鎂改性斜發沸石的SEM照片Fig.4 SEM of Mg modified clinoptilolite

表1 未吸附OH的改性沸石對海水中K+的吸附量Tab.1 The adsorption of K+in seawater on modified clinoptilolites without adsorbing OH

2.2.3 解吸劑的類型及濃度對吸附OH飽和后的鎂型沸石解吸效果的影響

分別用不同濃度的鹽酸和硫酸為解吸劑，對吸附OH飽和的鎂型沸石進行解吸實驗，實驗結果如圖7和圖8所示．由圖7和圖8可以看出，無論解吸劑是硫酸還是鹽酸，對于吸附OH飽和的鎂型沸石而言，均在H+濃度為0.03 mol/L時解吸效果最好．硫酸和鹽酸解吸后的鎂型沸石吸附K+量分別為18.67 mg/g沸石和為17.24 mg/g沸石．

圖5 在不同濃度鹽酸條件下解析后鈣型斜發沸石的吸附K+量Fig.5 The K+adsorption on Camodified clinoptilolitesin different concentrationsof HCl solution

圖6 在不同濃度硫酸條件下解吸后鈣型斜發沸石的吸附K+量Fig.6 The K+adsorption on Camodified clinoptilolitesin different concentrationsof H2SO4 solution

圖7 在不同濃度鹽酸條件下解吸鈣型斜發沸石的吸附K+量Fig.7 The K+adsorption on Mg modified clinoptilolitesin different concentrationsof HCl solution

圖8 在不同濃度硫酸條件下解吸鎂型斜發沸石的吸附K+量Fig.8 The K+adsorption on Mg modified clinoptilolites in different concentrationsof H2SO4 solution

3 結論

1）在20℃條件下，隨著堿溶液中OH濃度的增加，無論是鈣型還是鎂型斜發沸石吸附OH量都增大，且吸附Ca OH2中的OH比NaOH中的多．鎂型斜發沸石吸附OH的量要大于鈣型斜發沸石的吸附量．

2）通過比較分別用硫酸和鹽酸解吸吸附OH后的斜發沸石，并改型為鈉型沸石后，對海水中K+吸附的最大吸附量基本相同，均可達到空白試驗的效果．但使用鹽酸洗脫時達到最佳吸附量的酸洗濃度較低，在實際應用中可以降低成本，而且降低對設備的腐蝕性并可減少對環境的污染，同時有利于提高實際操作的安全性．

[1]田文華，文湘華，錢易．沸石濾料曝氣生物濾池去除COD和氨氮 [J]．中國給水排水，2002，18（12）：13-15．

[2]馮靈芝．斜發沸石去處水中氨氮的試驗研究 [D]．鄭州：鄭州大學，2006：5．

[3]Erdem E，Karapinar N，Donat R．Theremoval of heavy metal cationsby natural zeolites[J]．JColloid Interf Sci，2004，280：309-314．

[4]Mier M V，Callejas RL，Gehr R，etal．Heavy metal removal with Mexicanclinoptiline:multi-componentionic exchange[J]．Water Res，2001，35（2）：373-378．

[5]Sprynskyy M，Buszewski B，Terzyk A P，et al．Study of the selection mechanism of heavy metal(Pb2+，Cu2+，Ni2+and Cd2+)adsorption on clinoptilolite[J]．JColloid Interf Sci，2006，304：21-28．

[6]楊劍．天然斜發沸石鉀鈣離子交換性能的研究 [D]．天津：河北工業大學，2004：1-63．

[7]袁俊生，張林棟，劉燕蘭，等．我國海水鉀資源開發利用技術現狀與發展趨勢 [J]．海湖鹽與化工，2002，31（2）：1-6．

[8]楊勝科，王文科，李翔，等．沸石去除地下水中氨氮的影響因素分析及作用機理探討 [J]．西安工程學院學報，2000，22（3）：69-72．

[9]趙丹，王曙光，欒兆坤，等．改性斜發沸石吸附水中氨氮的研究 [J]．環境化學，2003，22（1）：59-63．