紅外光譜結(jié)合偏最小二乘法快速測定二元乙丙橡膠中的結(jié)合乙烯量

趙 霞,徐廣通,劉紅梅,卜少華

(1.中國石化北京化工研究院燕山分院,北京102500;2.中國石化石油化工科學(xué)研究院)

1 前 言

二元乙丙橡膠(EPR)是以乙烯和丙烯為基本共聚單體的合成橡膠。EPR中結(jié)合乙烯、丙烯量(即乙丙橡膠的化學(xué)組成)是影響乙丙橡膠性能的最主要因素,它對于EPR的生膠強(qiáng)度、低溫性能、硫化膠性能等都有很大影響[1]。測定EPR中結(jié)合乙烯量的方法有核磁共振波譜法[2]、紅外光譜法等。紅外光譜法具有樣品用量少、測定速度快等特點(diǎn),是快速測定EPR中結(jié)合乙烯量的理想方法。ASTM D3900[3]是被美國材料協(xié)會認(rèn)可的通過紅外光譜法測定EPR及三元乙丙橡膠(EPDM)中結(jié)合乙烯量的方法,該方法適用于測定結(jié)合乙烯量為35%～65%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))的乙丙橡膠樣品。Bly等[4]用紅外光譜譜峰 4 325 cm-1和 4 396 cm-1處的吸光度(A)比值來測定乙丙共聚物中的結(jié)合乙烯量。Tosi等[5]通過測定752,733,722 cm-1處的吸光度值得到了一個測定乙丙共聚物中結(jié)合乙烯量的經(jīng)驗公式。

近年來,隨著化學(xué)計量學(xué)的快速發(fā)展,將測量的紅外光譜信息通過化學(xué)計量學(xué)方法與標(biāo)準(zhǔn)或參比方法測定的基礎(chǔ)數(shù)據(jù)相結(jié)合建立校正模型,然后通過校正模型和未知樣品紅外光譜快速預(yù)測樣品組成或性質(zhì)參數(shù),這類方法在工業(yè)控制領(lǐng)域正引起人們的關(guān)注。而采用該方法測定乙丙橡膠中結(jié)合乙烯量的研究少有報道。本研究以核磁共振碳譜(13C NMR)所測EPR中的結(jié)合乙烯量為基礎(chǔ)數(shù)據(jù),將紅外光譜的基團(tuán)信息與基礎(chǔ)數(shù)據(jù)相結(jié)合,采用偏最小二乘化學(xué)計量學(xué)方法(PLS)建立定量校正模型,通過模型預(yù)測未知樣品中的結(jié)合乙烯量,從而實(shí)現(xiàn)對EPR中結(jié)合乙烯量的快速測定。

2 實(shí) 驗

2.1 實(shí)驗樣品及儀器

實(shí)驗樣品為實(shí)驗室合成及商品化的二元乙丙橡膠。

13C NMR測量所用儀器為Bruker-DRX400型超導(dǎo)核磁共振波譜儀,德國Bruker公司生產(chǎn);紅外光譜樣片的制備所用儀器為 CARVER-3800型熱壓機(jī),美國實(shí)驗室設(shè)備公司生產(chǎn);Nicolet 560型傅里葉變換紅外光譜儀,美國 Thermo fisher公司生產(chǎn)。

2.2 EPR中結(jié)合乙烯量的基礎(chǔ)數(shù)據(jù)測量

EPR中結(jié)合乙烯量的基礎(chǔ)數(shù)據(jù)通過13C NMR測量。將樣品在常溫下用氯仿溶解,配成質(zhì)量分?jǐn)?shù)為15%左右的溶液;選擇組合脈沖去耦,脈沖寬度45°,采樣時間為0.445 s,脈沖間隔為6 s。

2.3 紅外光譜測量

2.3.1 紅外光譜樣片的制備 準(zhǔn)確稱取一定量樣品(6 mg左右)放入自制的熱壓模具中,置于熱壓機(jī)上熱壓成膜。熱壓溫度為150℃,先將樣品在29.4 kN下熱壓4 min,以使樣品充分軟化,再在68.6 k N下熱壓1 min。通過以上操作,將樣品壓成厚度為100～200μm的薄膜。

2.3.2 紅外光譜掃描 紅外光譜測量條件為:DTGS檢測器,光譜掃描范圍400～4 000 cm-1,掃描次數(shù)32次,分辨率 4 cm-1。

2.4 數(shù)據(jù)處理

采用中國石化石油化工科學(xué)研究院開發(fā)的RIPP3.0化學(xué)計量學(xué)軟件對紅外光譜圖進(jìn)行預(yù)處理,并利用偏最小二乘法(PLS)建立EPR中結(jié)合乙烯量的定量校正模型。

3 結(jié)果與討論

3.1 紅外光譜圖分析及光譜范圍選擇

通過熱壓成膜法制備的乙丙橡膠在400～4 000 cm-1范圍的紅外光譜見圖1。由圖1可見,2 938 cm-1及2 864 cm-1處為—CH3及—CH2—反對稱及對稱伸縮振動峰,由于樣品膜較厚,導(dǎo)致這兩處紅外吸收很強(qiáng),譜峰成為平頭峰;1 463 cm-1處是—CH2—彎曲振動吸收,1 376 cm-1處是—CH 3對稱彎曲振動吸收,由于樣品膜較厚,這兩處的吸收也很強(qiáng)。在紅外光譜定量分析中,當(dāng)紅外光譜峰吸收太強(qiáng)時,將使定量分析結(jié)果產(chǎn)生較大偏差。考慮各譜帶的吸光強(qiáng)度和所體現(xiàn)的組成信息,本研究中選用600～1 300 cm-1范圍的紅外光譜。圖2是乙丙橡膠在600～1 300 cm-1范圍的局部紅外光譜,乙丙橡膠的一些組成、序列等結(jié)構(gòu)信息在該光譜范圍內(nèi)有所體現(xiàn)。

圖1 乙丙橡膠的紅外光譜

圖2 乙丙橡膠600～1 300 cm-1范圍紅外光譜

3.2 紅外光譜譜峰與結(jié)合乙烯量的相關(guān)性分析

通過化學(xué)計量學(xué)軟件可以對紅外光譜譜峰與EPR結(jié)合乙烯量進(jìn)行關(guān)聯(lián),通過計算對應(yīng)波長下的相關(guān)系數(shù)得到相關(guān)圖,通過相關(guān)圖研究兩者間的相關(guān)關(guān)系,以對所建立的模型有更加深入的理解。EPR的分子主鏈上主要有3種基本基團(tuán),即甲基(—CH3)、亞甲基(—CH2—)和次甲基(—CH ＜),EPR的紅外光譜主要是這3種基團(tuán)自身及連接化學(xué)鍵不同振動方式的吸收。圖3為波數(shù)在600～1 300 cm-1范圍內(nèi)結(jié)合乙烯量(摩爾分?jǐn)?shù),X)與樣品二階微分紅外光譜的相關(guān)圖。由于光譜圖進(jìn)行了二階微分處理,光譜峰與原始光譜峰的方向相反,相關(guān)關(guān)系也相反。故相關(guān)圖中負(fù)相關(guān)系數(shù)越大處的光譜峰對該組成的貢獻(xiàn)也越大[6]。由圖3可見,與結(jié)合乙烯量相關(guān)性較高的譜峰有717,744,764,904,991,1 128 cm-1等。根據(jù)文獻(xiàn)[7],717,744,764 cm-1處是—CH2—的平面搖擺振動吸收峰,其中717 cm-1處出現(xiàn)的吸收峰表示—CH2—的彎曲振動吸收峰,這可能是共聚物中端基乙烯所引起的振動吸收;1 128 cm-1處是—C—C—間的伸縮振動吸收峰,該峰也表示—C—C—鏈段出現(xiàn)了結(jié)晶。可見,紅外光譜中與結(jié)合乙烯量相關(guān)性較強(qiáng)的吸收主要是—CH2—基團(tuán)、端基乙烯和—C—C—間的振動吸收。

圖3 二階微分紅外光譜與結(jié)合乙烯量的相關(guān)性(1)—二階微分紅外光譜;(2)—相關(guān)系數(shù)

3.3 光譜預(yù)處理對模型質(zhì)量的影響

由于樣品制備過程中的不均勻,紅外光譜存在基線漂移及噪音信號較大等問題。為得到質(zhì)量較好的校正模型,需對光譜進(jìn)行預(yù)處理。光譜平滑和光譜微分是常用的光譜預(yù)處理方法。研究認(rèn)為[8],對光譜進(jìn)行平滑處理可提高光譜的信噪比,有效濾除高頻噪音;而對光譜進(jìn)行微分處理有利于改善光譜圖的位移和漂移。表1和表2分別是光譜平滑及光譜微分預(yù)處理對結(jié)合乙烯量(質(zhì)量分?jǐn)?shù),w)和結(jié)合乙烯量(摩爾分?jǐn)?shù),X)模型質(zhì)量的影響。由表1可以看出,對結(jié)合乙烯量w和X模型進(jìn)行平滑處理后反而使模型的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差增加。這可能是由于平滑處理使光譜圖的部分有效信息丟失。因此,在建立模型時可不對光譜圖進(jìn)行平滑處理。由表2可以看出,經(jīng)光譜微分預(yù)處理后得到的模型主因子數(shù)減小且模型相對標(biāo)準(zhǔn)偏差減小,其中二階微分比一階微分效果更好。因此在建立模型時可對光譜進(jìn)行二階微分光譜處理。

表1 光譜平滑處理對模型質(zhì)量的影響

表2 光譜微分處理對模型質(zhì)量的影響

3.4 模型的建立

以13C NMR測量的EPR中結(jié)合乙烯量為基礎(chǔ)數(shù)據(jù),將紅外光譜的基團(tuán)信息與基礎(chǔ)數(shù)據(jù)相結(jié)合,根據(jù)以上優(yōu)化的參數(shù),通過PLS化學(xué)計量學(xué)方法建立通過紅外光譜測量乙丙橡膠中結(jié)合乙烯量的校正模型。表3為模型的適用范圍及建立校正模型的主要參數(shù)。圖4和圖5為乙丙橡膠中結(jié)合乙烯量模型預(yù)測值與實(shí)測值的相關(guān)曲線。

表3 乙丙橡膠結(jié)合乙烯量校正模型的主要參數(shù)

圖4 X(乙烯)預(yù)測值與實(shí)測值的相關(guān)曲線

圖5 w(乙烯)預(yù)測值與實(shí)測值的相關(guān)曲線

由表3、圖4和圖5可見,X(乙烯)和w(乙烯)模型交互驗證的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差分別為0.52和0.86,X(乙烯)和 w(乙烯)的模型預(yù)測值與13C NMR測定的實(shí)際值相關(guān)系數(shù)(R2)分別達(dá)到0.990 5和0.972 7,說明用紅外光譜結(jié)合PLS建立的測定乙丙橡膠中結(jié)合乙烯量的模型質(zhì)量較好。但要確定校正模型的可靠性,必須對模型進(jìn)行驗證。

3.5 模型的驗證

為驗證模型的可靠性,隨機(jī)抽取4個樣品,將樣品中結(jié)合乙烯量的模型預(yù)測值與13C NMR測定的實(shí)際值進(jìn)行比較,結(jié)果見表4。由表4可見,兩種方法對乙丙橡膠中結(jié)合乙烯量的測量結(jié)果偏差在±1.5%以內(nèi)。在模型適用范圍內(nèi),模型的精度能滿足工業(yè)生產(chǎn)對二元乙丙橡膠中結(jié)合乙烯量的定量分析要求。

表4 模型的驗證結(jié)果

4 結(jié) 論

以13C NMR的測量數(shù)據(jù)為基礎(chǔ)數(shù)據(jù),將紅外光譜結(jié)合PLS化學(xué)計量學(xué)方法,建立了測量二元乙丙橡膠中結(jié)合乙烯量的定量校正模型。優(yōu)化的建模參數(shù)是600～1 300 cm-1光譜范圍,二階微分光譜預(yù)處理。紅外光譜譜峰與結(jié)合乙烯量的相關(guān)性分析表明,紅外光譜中與結(jié)合乙烯量相關(guān)性較強(qiáng)的吸收主要是—CH2—基團(tuán)、端基乙烯和—C—C—間的振動吸收。模型驗證結(jié)果表明,在模型適用范圍內(nèi),乙丙橡膠中結(jié)合乙烯量的模型預(yù)測值與實(shí)測值的偏差在±1.5%以內(nèi),模型的精度能滿足工業(yè)生產(chǎn)對二元乙丙橡膠中結(jié)合乙烯量的定量分析要求。

致謝:感謝中國石化石油化工科學(xué)研究院1室106組提供化學(xué)計量學(xué)分析軟件。

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