延遲焦化石油焦熱重分析及熱解動力學

毛 磊,童仕唐

(武漢科技大學化學工程與技術學院,武漢430081)

1 前 言

隨著世界原油重質化、劣質化和原油深度加工的進展,石油焦產量不斷上升。石油焦在工業鍋爐燃料、鋁用陽極制造、造氣以及高爐煉鐵、金屬鑄造、硅行業等多方面應用廣泛[1-2]。石油焦中硫質量分數差別較大,高硫石油焦中硫質量分數可達5%～8%,使其作為燃料、電極材料等的應用受到影響。石油焦的碳含量相對較高,灰分和揮發分含量相對較低,因此以石油焦作為制備活性炭的原料可降低成本,且制得的活性炭雜質含量低[1],如胡中元等[3]以硫質量分數為7.59%的石油流化焦為原料制備活性炭。王志奇等[4]對三種低硫石油焦(硫質量分數為0.56%～1.28%)在空氣氣氛下的燃燒反應特性進行了熱重法研究,但有關高硫石油焦作為原料制備活性炭或用于氣化生產煤氣而進行的熱解過程少見深入分析,而石油焦熱解機理和動力學的研究,是對其進行活化和氣化的基礎。本課題利用熱重分析技術了解一種高硫延遲焦化石油焦的熱解過程,研究其影響因素和熱解動力學,對延遲焦化石油焦的熱解炭化進而活化制備活性炭提供基礎理論數據,以促進延遲焦化石油焦合理有效的利用。

2 試驗部分

2.1 試驗原料

延遲焦化石油焦樣品粒徑范圍300～600μm,工業分析(ASTM標準)和元素分析(CE-440元素分析儀,Exeter Analytical Inc.公司生產)結果如表1所示。延遲焦化石油焦原料的硫質量分數為6.94%,屬高硫石油焦。

表1 延遲焦化石油焦的工業分析與元素分析w,%

2.2 熱重分析方法

熱重試驗采用951TGA熱重分析儀(美國杜邦公司生產),延遲焦化石油焦樣品質量約25 mg,載氣是流量為60 mL／min和100 mL／min的純 CO2或純Ar,升溫速率為10 ℃／min和20 ℃／min,試驗溫度為室溫～1 050℃。

3 結果與討論

3.1 熱重(TG)與微分熱重(DTG)曲線

延遲焦化石油焦在不同條件下的TG和DTG曲線分別見圖1和圖2,熱解的主要特征參數見表2。由圖1、圖2和表2可以看出,在不同升溫速率、氣氛及載氣流量下所得TG和DTG曲線具有相似的形狀,總體變化趨勢基本一致。延遲焦化石油焦熱解過程有三個失重峰,分別在 50～100℃,400～600℃和800℃以上。第一個失重峰最小,主要是脫出水分,失重約為1%,與延遲焦化石油焦含水率相當;第二個失重峰從 400℃開始,在620～640℃失重速率達到最高值,是典型的裂解有機物側鏈生成揮發分引起質量損失,在60 mL／min CO2氣氛中升溫速率為10℃／min下質量損失率最大,為 4.5%。三個峰值中最大的一個是在800℃以上,溫度達到900～950℃后質量損失迅速增加,表明發生了快速熱分解反應。在1 000℃時,60 mL／min CO2氣氛下升溫速率為10 ℃／min時質量損失率最大,接近 18%,而在 100 mL／min Ar氣氛下以20℃／min的升溫速率進行熱解的質量損失率只有10%,這種差異是由于載氣CO2與C的反應。因此可以利用CO2在800～900℃以上對延遲焦化石油焦進行活化。

表2 不同條件下延遲焦化石油焦熱解的主要特征參數

圖1 TG曲線10 ℃／min,100 m L／min Ar;20 ℃／min,100 m L／min Ar;10 ℃／min,100 mL／min CO2;20 ℃／min,100 m L／min CO2;0 ℃／min,60 m L／min CO2;20 ℃／min,60 m L／min CO2

圖2 DTG曲線10 ℃／min,100 mL／min Ar;20 ℃／min,100 mL／min Ar;10 ℃／min,100 mL／min CO2;20 ℃／min,100 mL／min CO2;10 ℃／min,60 mL／min CO2;20 ℃／min,60 mL／min CO2

從圖1、圖2還可以看出,在較高的升溫速率20℃／min下,揮發分初釋溫度提高,最大熱解速率增大,對應的失重峰溫度升高,熱滯后現象加重,熱解各階段向高溫側移動。在熱解高溫階段,熱解速率在較低升溫速率情況下增長較快,并且最終熱解失重量在較低升溫速率下更高。所以,較低的升溫速率有利于延遲焦化石油焦熱解。比較Ar和CO2兩種氣氛下的熱重曲線發現,相比于Ar氣氛下,CO2氣氛下的TG曲線呈快速下降趨勢,對應的DTG曲線中,失重速率隨溫度升高不斷增加,特別是在熱解高溫階段,熱解速率在CO2氣氛下遠大于在Ar氣氛下,并且最終熱解失重率在CO2氣氛下更大,熱解失重更多。所以相對于惰性氣氛,在CO2氣氛中進行的熱解反應失重率更大。另外,熱重分析結果表明,載氣流量對熱解過程的影響比較小。

3.2 熱解動力學

3.2.1 熱解動力學模型 對于延遲焦化石油焦的熱解過程可采用氣固反應模型[5-9]來描述。由于反應活化能與指前因子具有動力學補償效應[5,7,9],使不同的模型函數都可能具有良好的線性關系。但對不同的模型函數,熱解條件的變化對動力學參數的影響規律基本一致。本文采用Coats-Redfern積分法[5],以計算結果中線性關系較好的三級反應動力學模型來表示延遲焦化石油焦的熱解機理。

根據反應動力學方程:

式中:E為活化能;A為指前因子;T為熱力學溫度;t為熱解時間;α為熱解轉化率。

由式(1)得:

式中,β為升溫速率。

對式(2)積分并采用Coats-Redfern法處理得:

對于三級反應 ,g(α)=[(1- α)-2-1]／2,即

三級化學反應動力學模型為:

表3 延遲焦化石油焦在不同熱解條件下三級化學反應模型的熱解動力學參數

從相關系數來看,三級反應動力學模型對中高溫熱解階段具有較好的線性關系。升溫速率從10℃／min增加至20 ℃／min,活化能隨之增大,并且在不同溫度范圍活化能大小亦不相同,在具有較高熱解速率的中高溫溫度范圍,基本符合低活化能對應反應性好的規律。在較高的溫度段(671～901℃),延遲焦化石油焦在CO2氣氛中反應活化能為19.54～43.97 k J／mol,表明熱解反應還應受到擴散過程控制。延遲焦化石油焦在CO2氣氛下熱解活化能明顯低于Ar氣氛下的活化能,在433～904℃的熱解溫度范圍內,CO2氣氛下的平均活化能為29.70～44.81 kJ／mol,Ar氣氛下的平均活化能為57.68～69.44 kJ／mol。在20 ℃／min升溫速率下,CO2載氣流量變化對活化能的影響不大;而在10℃／min升溫速率下,CO2載氣流量從60 mL／min升至100 mL／min時,活化能均有一定程度下降,但相應指前因子也同時降低,即活化能與指前因子之間存在動力學補償效應。上述結果與熱重分析中升溫速率、氣氛與載氣流量對TG與DTG的影響作用一致。

4 結 論

(1)延遲焦化石油焦在不同升溫速率、氣氛及載氣流量下所得熱重曲線(TG、DTG)具有相似的形狀,三個失重速率較大的峰分別在 50～100℃、400～600 ℃和 800℃以上,分別對應水分脫除、裂解有機物側鏈生成揮發分及碳分解反應引起質量損失,特別是在CO2氣氛下,熱解溫度達到800～900℃以上時由于CO2與C的反應使熱解速率迅速增大。較低的升溫速率有利于熱解過程進行。

(2)應用三級化學反應模型并用Coats-Red-fern積分方法對熱解動力學參數求解,得出在433～904℃的熱解溫度范圍內,延遲焦化石油焦在CO2和Ar氣氛下的平均活化能分別為29.70～44.81 kJ／mol和 57.68～ 69.44 kJ／mol。

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