鐵氰化鈷/銅復(fù)合膜修飾電極的制備及其對(duì)肼的電催化

王飛，于浩，金君，宋詩(shī)穩(wěn)，廉園園，劉珍葉，齊廣才

鐵氰化鈷/銅復(fù)合膜修飾電極的制備及其對(duì)肼的電催化

王飛，于浩，金君，宋詩(shī)穩(wěn)，廉園園，劉珍葉，齊廣才*

(延安大學(xué)化學(xué)與化工學(xué)院，陜西延安716000)

采用循環(huán)伏安法制備了鐵氰化鈷/銅(Cu/CoHCF)復(fù)合膜化學(xué)修飾電極，研究了該修飾電極的電化學(xué)性質(zhì)及電催化活性。結(jié)果表明，復(fù)合物不是鐵氰化鈷(CoHCF)與鐵氰化銅(CuHCF)的簡(jiǎn)單混合物，而是鈷、銅共沉積形成的多核鐵氰化物。該電極對(duì)肼具有良好的電催化活性。在優(yōu)化條件下，安培法檢測(cè)肼的線性范圍為4．6×10－6～4．4×10－2mol·L－1，檢測(cè)限(3Sb，n=11)為8．0×10－7mol·L－1，靈敏度為143．1"A·(mmol·L－1)－1。該法已用于模擬水樣中肼含量測(cè)定。關(guān)鍵詞:化學(xué)修飾電極;鐵氰化鈷/銅復(fù)合膜;肼;電催化

多核金屬鐵氰化物(polynuclear metal hexacyanoferrates，MHCF)是一類重要的微溶混合價(jià)態(tài)金屬化合物。作為電子遞質(zhì)，因其具有良好的電化學(xué)可逆性和高度的穩(wěn)定性而引起人們的廣泛關(guān)注，并在電化學(xué)傳感器、電致變色、離子選擇性電極、固體電解質(zhì)電池等［1－5］眾多領(lǐng)域得到廣泛應(yīng)用。特別是利用此類物質(zhì)制備修飾電極以提高其電催化活性和選擇性已有不少報(bào)道。關(guān)于單一過(guò)渡金屬鐵氰化物如PB［6－7］、CuHCF［8－9］、NiHCF［10－11］、CoHCF［12－13］等化學(xué)修飾電極的制備及應(yīng)用已有不少報(bào)道。

最近，通過(guò)制備混合金屬鐵氰化物修飾電極以進(jìn)一步提高其穩(wěn)定性與電催化活性的研究引起了人們的重視。劉海燕等［14］采用電化學(xué)方法制備了Ag/NiHCF混合金屬鐵氰化物膜，研究結(jié)果表明，Ag/NiHCF混合物修飾電極不僅穩(wěn)定性顯著增加，且對(duì)肼有顯著的催化作用。Kulesza［15－16］等采用電化學(xué)方法分別制備了Ni/PdHCF，Co/NiHCF混合金屬鐵氰化物膜并研究了其電化學(xué)性質(zhì)。Lin［17］等制備了Cu/CoHCF混合金屬鐵氰化物修飾玻碳電極并研究了其對(duì)H2O2的電催化活性。

本文以復(fù)合陶瓷碳電極為基礎(chǔ)電極，采用電化學(xué)方法制備了Cu/CoHCF復(fù)合金屬鐵氰化物修飾電極，研究了該修飾電極的電化學(xué)性質(zhì)及對(duì)肼的電催化活性。結(jié)果表明，該修飾電極具有良好的穩(wěn)定性和電催化活性。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1儀器與試劑

LK98BII微機(jī)電化學(xué)分析系統(tǒng)(天津市蘭力科化學(xué)電子高技術(shù)有限公司)。三電極系統(tǒng)，以Pt絲電極為對(duì)電極，飽和甘汞電極(SCE)為參比工作電極，修飾電極為工作電極。文中所有電位值均是相對(duì)于飽和甘汞電極的電位。

甲基三甲氧基硅烷(MTMOS，杭州硅寶化工);高純石墨粉(國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司，光譜純);硫酸肼(西安化學(xué)試劑廠，AR)，其他試劑均為分析純，實(shí)驗(yàn)用水為去離子水。

1.2 修飾電極的制備

復(fù)合陶瓷碳電極(composite ceramic carbon electrode，CCE)參考Lev［18］等人的工作制備。將處理好的CCE電極置于0.10 mol·L－1KCl+2.0 mmol· L－1K3［Fe(CN)6］+1.0 mmol·L－1CuSO4+1.0 mmol·L－1Co(NO3)2+2.0 mmol·L－1EDTA(pH=2)溶液中，采用循環(huán)伏安法在1.1～0.0 V電位范圍內(nèi)以50 mV·s－1的掃速循環(huán)掃描20圈。取出電極后用二次蒸餾水充分沖洗，室溫晾干，記為Cu/CoHCF/ CCE。按相同的方法制備CoHCF和CuHCF修飾電極，并分別記為CoHCF/CCE和CuHCF/CCE。

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

循環(huán)伏安實(shí)驗(yàn):在不同濃度N2H4的0.10 mol· L－1KCl溶液中以不同的掃速記錄一定電位范圍內(nèi)的循環(huán)伏安圖。

i－t曲線法:在0.10 mol·L－1KCl溶液中，控制電位為0.72 V，轉(zhuǎn)速200 r/min，待電流基線穩(wěn)定后，每隔一定時(shí)間加入一定濃度N2H4，記錄i－t曲線。

2 結(jié)果與討論

2.1 Cu/CoHCF/CCE復(fù)合膜的電沉積

圖1電化學(xué)沉積Cu/CoHCF/CCE時(shí)的循環(huán)伏安圖(v=50 mV·s－1)

圖1 為電化學(xué)沉積Cu/CoHCF復(fù)合膜時(shí)的循環(huán)伏安圖。由圖可見(jiàn)，當(dāng)控制電位范圍為0.0～1.1V (vs·SCE)時(shí)，從第二圈開(kāi)始，循環(huán)伏安圖上0.65 V，0.57 V和0.73 V處分別出現(xiàn)了一個(gè)氧化峰和兩個(gè)還原峰。隨著電位掃描圈數(shù)的增加，上述氧化還原峰峰電流不斷增加。沉積后電極表面生成一層均勻致密的粉紅色薄膜。以上實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，隨著掃描圈數(shù)的增加，Cu/CoHCF逐漸沉積于電極表面。循環(huán)伏安圖上位于0.21 V與0.31 V處的氧化還原峰是溶液中Fe(CN)64－/Fe(CN)6

3－電對(duì)的氧化還原峰。

圖2分別為在相同條件下制備的Cu/CoHCF/ CCE、CoHCF/CCE和CuHCF/CCE在0.10 mol·L－1KCl溶液中的循環(huán)伏安圖。由圖可見(jiàn)，三種修飾電極的循環(huán)伏安圖明顯不同。結(jié)合文獻(xiàn)［14］，本文中復(fù)合膜的形成機(jī)理可解釋為:當(dāng)沉積液中Cu2+和Co2+共存時(shí)，Cu2+進(jìn)入了鐵氰化鈷的晶格結(jié)構(gòu)中，發(fā)生了共沉淀，從而生成了銅/鈷混合金屬鐵氰化物。

圖2 不同修飾電極在0.10 mol·L－1KCl循環(huán)伏安圖

2.2 Cu/CoHCF/CCE的電化學(xué)行為

2.2.1 掃速的影響

圖3為Cu/CoHCF/CCE在0.10 mol·L－1KCl溶液中于不同掃速時(shí)的循環(huán)伏安圖。由圖可見(jiàn)，在10～120 mV·s－1的范圍內(nèi)，氧化還原峰峰電流均隨掃速的增加而增加，峰電位隨掃速的增加略有移動(dòng)，且陰、陽(yáng)極峰電流與電位掃描速率成正比，表明此電極過(guò)程為一表面吸附控制過(guò)程。

圖3 Cu/CoHCF/CCE在不同掃速下的循環(huán)伏安圖(v:10～120 mV·s－1)

2.2.2 支持電解質(zhì)陽(yáng)離子的影響

考察了堿金屬陽(yáng)離子Li+、Na+和K+對(duì)Cu/Co-HCF/CCE修飾電極電化學(xué)行為的影響。結(jié)果發(fā)現(xiàn):該修飾電極在含Li+，Na+，K+離子的電解質(zhì)溶液中均給出了相應(yīng)的電化學(xué)響應(yīng)，其中在K+離子的電解質(zhì)溶液中循環(huán)伏安圖上的氧化還原峰電流最大，陰、陽(yáng)極峰電位差最小，且峰形最對(duì)稱。因此，本文選擇的支持電解質(zhì)為KCl溶液。考察了KCl濃度的影響，結(jié)果表明，隨著K+濃度的增大，氧化還原峰式量電位均朝正電位方向移動(dòng)，且式量電位與K+濃度的對(duì)數(shù)呈線性關(guān)系，斜率為54.0 mV，該值與一電子一質(zhì)子轉(zhuǎn)移反應(yīng)理論斜率58.5 mV接近，說(shuō)明電極反應(yīng)中伴隨著一個(gè)電子和一個(gè)K+的傳遞。

2.3 Cu/CoHCF/CCE的電催化行為

采用循環(huán)伏安法研究了Cu/CoHCF/CCE對(duì)肼的電催化行為(圖4)。圖中曲線b和c分別為裸電極加入1.0×10－3mol·L－1N2H4前后的循環(huán)伏安圖，曲線a和d分別為修飾電極加入1.0×10－3mol ·L－1N2H4前后的循環(huán)伏安圖。通過(guò)對(duì)比可以看出，修飾電極對(duì)N2H4的電氧化具有顯著的催化活性。循環(huán)伏安法測(cè)定N2H4的線性范圍為9.9× 10－4～6.5×10－3mol·L－1，相關(guān)系數(shù)為0.9982。

圖4 裸CCE與Cu/CoHCF/CCE在加入N2H4前后的循環(huán)伏安圖(20 mv·s－1)

3 安培法檢測(cè)N2H4

3.1 工作電位的選擇、線性范圍及檢出限

圖5為0.10 mol·L－1KCl溶液中5.0×10－5mol·L－1N2H4在Cu/CoHCF/CCE修飾電極上的流體動(dòng)力學(xué)伏安圖。由圖可見(jiàn)，當(dāng)工作電位從0.0～0.78 V變化時(shí)，修飾電極對(duì)N2H4的電流響應(yīng)先增大后基本不變，在0.72 V處電流響應(yīng)達(dá)到最大，故選擇0.72 V作為安培法檢測(cè)N2H4的工作電位。控制工作電位為0.72 V，向不斷攪拌(攪拌速度為200 rpm)的0.10 mol·L－1KCl溶液中加入N2H4并記錄i～t曲線。圖6為向不斷攪拌的10.0 mL 0.10 mol ·L－1KCl溶液中每隔25 s加入20.0，50.0和100.0 μL 1.0×10－3mol·L－1;20.0，50.0和100.0 μL 1.0 ×10－2mol·L－1;20.0，50.0和100.0 μL 0.10 mol ·L－1N2H4時(shí)的動(dòng)力學(xué)計(jì)時(shí)安培圖。由圖可見(jiàn)，i～t曲線上出現(xiàn)了良好的電流響應(yīng)，隨著N2H4的加入，電流隨之以臺(tái)階狀逐漸增加，符合穩(wěn)態(tài)電流的特征，響應(yīng)時(shí)間小于5 s。當(dāng)N2H4的濃度在4.6×10－6～4.4×10－2mol·L－1范圍內(nèi)呈現(xiàn)出良好的線性關(guān)系，相關(guān)系數(shù)r=0.990，檢出限為(3sb，n=11)8.0×10－7mol·L－1，靈敏度為143.1 μA·(mmol·L－1)－1。

圖5 N2H4在修飾電極上的動(dòng)力學(xué)伏安圖

圖6 修飾電極對(duì)N2H4的安培響應(yīng)內(nèi)插圖:校正曲線

3.2 修飾電極的穩(wěn)定性及重現(xiàn)性

在最佳實(shí)驗(yàn)條件下，用該電極連續(xù)平行測(cè)定10次1.0×10－3mol·L－1N2H4溶液，其相對(duì)偏差為3.2%。電極于室溫下干態(tài)放置30天后再一次進(jìn)行測(cè)試，其對(duì)N2H4溶液的響應(yīng)電流幾乎不變，表明該電極具有良好的穩(wěn)定性和重現(xiàn)性。

3.3 干擾實(shí)驗(yàn)

在選定的實(shí)驗(yàn)條件下，對(duì)1.0×10－4mol·L－1的N2H4溶液進(jìn)行了干擾試驗(yàn)。保持相對(duì)測(cè)量誤差在±5%范圍內(nèi)，結(jié)果表明，200倍葡萄糖、維生素B、草酸、乳酸對(duì)N2H4測(cè)定均不產(chǎn)生干擾。其它常見(jiàn)的無(wú)機(jī)離子如鋅、銅、鎂、鈣等也均對(duì)樣品的測(cè)定無(wú)影響。

3.4 樣品分析

取已知的適量肼加入到0.10 mol·L－1KCl溶液中，在優(yōu)化實(shí)驗(yàn)條件下，按照實(shí)驗(yàn)方法進(jìn)行測(cè)定，進(jìn)行加標(biāo)回收實(shí)驗(yàn)，分析結(jié)果見(jiàn)表1。

表1 加標(biāo)回收實(shí)驗(yàn)

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［責(zé)任編輯 李曉霞］

Preparation and Application of A Composite Copper/Cobalt Hexacyanoferrate Film Modified Electrode WANG FEI，YU HAO，JIN JUN，SONG Shi-wen，LIAN Yuan-yuan，

LIU Zhen-ye，QI Guang-cai*
(College of Chemistry and Chemical Engineering，Yan an University，Yan an 716000)

A Cu/CoHCF composite film chemically modified electrode was fabricated by using cyclic voltammetry．The electrochemical behavior and electrocatalytic activity of the resulting modified electrode were also investigated carefully．The experimental results showed that composite film is not the simple mixture of CoHCF and CuHCF，but a composite hexacyanoferrate film derived from the co－deposition of copper and cobalt ions．Additionally，this modified electrode exhibited high electrocatalytic activity towards the oxidation of hydrazine．Under the optimal conditions，the oxidation peak current showed a linear relationship with the concentration of hydrazine in the range of 4．6×10－6～4．4×10－2mol·L－1with a sensitivity of 143．1 μA·(mmol·L－1)－1and detection limit(3Sb，n =11)of 8．0×10－7mol·L－1，respectively．The proposed method was applied in the determination of hydrazine in stimulant water solution．

chemically modified electrode;Cu/CoHCF composite film;hydrazine;electrocatalysis

book=12,ebook=1

O657.1

A

1004-602X(2011)04-0046-05

2011-09-16

陜西省自然科學(xué)基金項(xiàng)目(2010JQ2005)和延安大學(xué)專項(xiàng)科研基金(YD－2007－7)

王飛(1984—)，男，陜西銅川人，延安大學(xué)在讀碩士研究生。*通訊作者