雙組分聚氨酯膠黏劑粘接性能及動態力學性能的研究

王 磊 ，張 斌 ，2，孫明明 ，2，張緒剛 ，2，李堅輝 ，李奇力

（1.黑龍江省科學院石油化學研究院,黑龍江哈爾濱150040;2.哈爾濱工程大學材料科學與化學工程學院,黑龍江哈爾濱150001）

聚氨酯膠黏劑具有卓越的低溫柔韌性、高斷裂伸長率、高剝離強度和耐磨性,對多種基材(如金屬、塑料、木材、織物、玻璃等)有良好的粘接性，因此被廣泛應用于航空航天，建筑工程、木材加工、醫療衛生等領域。S.L.Cooper與A.V.Tobalsky提出的線性聚氨酯為多嵌段共聚物結構理論指出：聚氨酯鏈結構由大分子多元醇軟鏈段與低分子多元醇、胺、異氰酸酯的硬鏈段組成，軟硬鏈段結構及軟硬鏈段之間的結晶、分相行為直接控制聚氨酯彈性體的性能。本文探討了異氰酸酯類型及交聯密度對聚氨酯動態力學性能及粘接性能的影響，并對結構與性能之間的關系進行了討論。[1～5]

1 實驗部分

1.1 主要原材料及實驗儀器

多元醇M1，相對分子質量1000，雙官能，自制；305，三官能，相對分子質量500，工業級，沈陽益興聚氨酯實驗廠；MDI，化學純，美國Sigma-Aldrich公司；TDI-80,工業級，德國 Bayer公司；IPDI，分析純，東京化成工業株式會社；DMTDA,工業級，江蘇揚州曙光助劑廠。

電子天平,TE-412-L,賽多利斯科學儀器有限公司；電熱恒溫鼓風干燥箱，101-3-S,上海躍進醫療器械廠；拉力試驗機,AI-7000LA-5,臺灣高鐵檢測儀器有限公司；動態熱機械分析儀，DMS6100，日本精工。

1.2 合成工藝

首先將多元醇在100-120℃真空脫水待用。將計算量的異氰酸酯置于三口瓶中，在氮氣氛下攪拌滴加計算量的多元醇，升溫至100～110℃,反應3h,檢測異氰酸基含量為理論值時，停止反應。產物為透明液體。反應方程式如下：

將上述預聚體與固化劑按等當量比配制膠黏劑。固化條件為80℃×3h。其反應方程式如下：

1.3 性能測試及表征

剪切強度：按GB/T 7124-2008測定,速率為15mm/min。

DMA分析：采用動態熱機械分析儀測定，頻率為1Hz，升溫速率為5℃/min，溫度范圍為-100℃～150℃，變形模式為矩形拉伸。

2 結果與討論

2.1 異氰酸酯類型對聚氨酯性能的影響

以相對分子質量為1000的M1為二元醇組分，選擇了MDI、TDI、IPDI三種異氰酸酯進行預聚，考察異氰酸酯類型對聚氨酯粘接性能及動態力學性能的影響。

2.1.1 異氰酸酯類型對聚氨酯動態力學性能的影響。

聚氨酯的動態力學性能與其形態結構關系密切。采用不同異氰酸酯制得的聚氨酯由于生成的硬鏈段結構不同，因此硬鏈段與軟鏈段的相容性也有差異，導致出現不同的動態力學性能。圖1為采用不同異氰酸酯制得聚氨酯的動態力學性能譜。

圖1 不同硬鏈段結構聚氨酯的動態力學譜圖Fig.1 DMA curves of polyurethane with different hard segments

從圖1中可以看出，隨著多異氰酸酯結構規整性和剛性的增加，低溫儲能模量變化不大，常溫和高溫儲能模量增加，高溫段模量變化率下降。儲能模量平臺向高溫區拓展，體系的玻璃化轉變溫度增加。MDI體系模量變化率較低。阻尼因子隨著異氰酸結構剛性和鏈規整性的增加而降低。這是由于彈性模量和玻璃化轉變溫度主要取決于軟硬段的剛性和相分離程度，硬段結構越規整，剛性越強，相分離程度越大，彈性模量和玻璃化轉變溫度就越高。而阻尼因子主要取決于軟段結構和軟段與硬段的相容性。硬段結構越規整，剛性越強，軟硬段相容性越差，阻尼因子降低，tgδ峰變寬，且向高溫方向移動。

2.1.2 異氰酸酯類型對聚氨酯粘接性能的影響

不同結構異氰酸酯合成的預聚體對膠黏劑粘接性能的影響如表1所示。

表1 異氰酸酯類型對粘接性能的影響Table 1 Influence of the kinds of isocyanates on the adhesion properties

從表1中數據可見，多異氰酸酯粘接性能和耐溫性能規律為 MDI＞TDI＞IPDI。這是由于 MDI、TDI所形成的預聚體中具有芳環結構增加了體系的剛性，使其硬段內聚強度增大，粘接性能和耐溫性能增加。而MDI鏈規整性要優于TDI，因此其粘接性能和耐溫性能好于TDI。這與圖1顯示的規律性相符合。由于強極性的基團作用，MDI、TDI預聚體與固化劑的反應活性較高，凝膠時間較短。IPDI體系的凝膠時間較長，這是由于IPDI的端異氰酸基的活性較弱，與固化劑的反應慢。

2.2 交聯型聚氨酯膠黏劑粘接性能及動態力學性能的研究

2.2.1 低分子多元醇引入對聚氨酯動態力學性能的影響

用305代替部分多元醇M1，增加預聚體中硬鏈段含量，改變軟硬鏈段相容性。同時305為三官能多元醇，引入305可在一定程度上增加體系的交聯密度，從而對聚氨酯的動態力學性能和粘接性能產生一定的影響。由于MDI體系的凝膠時間較短，不易操作，因此未向該體系引入低分子多元醇。

由圖1,圖2對比可以看出，305的引入使聚氨酯體系的交聯密度增大，儲能模量、玻璃化轉變溫度均明顯提高，低溫段儲能模量的變化率下降明顯。這表明增大交聯密度有利于提高體系的耐溫性。隨著交聯密度的增加，硬鏈段難于緊密排列，只能松散地堆積，硬鏈段的規整性被破壞，使軟鏈段易穿過硬鏈段所形成的微區，相容性增加，軟鏈段與硬鏈段形成的過渡區增厚，玻璃化轉變溫度向高溫方向拓展，同時聚氨酯的tgδ值呈現出下降的趨勢。這是由于增加聚氨酯交聯密度，部分鏈段因交聯而產生約束作用，即增加了分子鏈段的運動阻力。當材料受到外力作用時，鏈段內摩擦運動減少，體系的力學損耗降低，阻尼作用減小。

圖2 交聯型聚氨酯的動態力學譜圖Fig.2 DMA curves of cross-linked polyurethane

2.2.2 低分子多元醇引入對聚氨酯粘接性能的影響

低分子多元醇的加入對粘接性能的影響如表2所示。

表2 305對粘接性能的影響Table 2 Influence of 305 on the adhesion properties

從表2中可見，低分子多元醇的加入提高了膠黏劑的粘接性能和耐溫性。這是由于305的加入使得預聚物中硬鏈段含量增加，聚氨酯交聯密度增大，增加了體系的內應力，從而增加了聚氨酯的粘接性能。同時根據上述動態力學譜圖分析，硬鏈段含量、交聯密度的增加，體系的玻璃化轉溫度向高溫方向拓展，使體系的耐溫性增加。這也在一定程度上提高了膠黏劑的高溫粘接性能。305的引入使體系的凝膠時間變短。

3 結 論

1.隨著聚氨酯體系的結構剛性和鏈規整性、交聯密度的增加，儲能模量平臺，Tg向高溫區域移動，而阻尼因子呈下降趨勢，tgδ峰變寬，且向高溫方向移動。

2.異氰酸酯粘接性能規律為MDI＞TDI＞IPDI。多元醇305的引入可有效改善聚氨酯膠黏劑的粘接性能和耐溫性。

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