酚醛樹脂膠黏劑的研究進(jìn)展

隋月梅

（黑龍江省科學(xué)院黑龍江哈爾濱150001）

酚醛樹脂（PF樹脂）首先由德國化學(xué)家A.Bayer在1872年通過苯酚與甲醛反應(yīng)制得的，而其工業(yè)化還是美國化學(xué)家LH.Baeketand在1909年先后發(fā)表了兩項酚醛樹脂膠黏劑工業(yè)合成專利的基礎(chǔ)上逐步發(fā)展起來的。19世紀(jì)20年代末30年代初，酚醛樹脂（PF樹脂）膠黏劑開始廣泛用于生產(chǎn)耐沸水、耐候的膠合板。酚醛樹脂膠黏劑具有著優(yōu)異的機械性、電絕緣性、成型加工性、阻燃性，而且這些性能相互可以取得很好的平衡，且價格相對來說比較便宜。但與此同時，酚醛樹脂膠黏劑也存在著固化速度慢，固化溫度高等一系列待解決的問題。如果這些問題都能夠得到進(jìn)一步改善，酚醛樹脂膠黏劑必然會逐步取代現(xiàn)在普遍使用的脲醛樹脂膠黏劑。因此，具有優(yōu)良性能的酚醛樹脂膠黏劑越來越成為研究的焦點[1]。

1 酚醛樹脂膠黏劑的合成

酚醛樹脂是由酚類化合物（如苯酚、甲酚、二甲酚、間苯二酚、叔丁酚、雙酚A等）與醛類化合物（如甲醛、乙醛、多聚甲醛、糠醛等）在堿性或酸性催化劑作用下，經(jīng)加成縮聚反應(yīng)制得的樹脂統(tǒng)稱為酚醛樹脂。酚與醛的反應(yīng)是比較復(fù)雜的，由于苯酚與甲醛的摩爾比，所用催化劑的不同，加成與縮聚反應(yīng)的速度和生成物也有差異[2]。

甲階酚醛樹脂的合成反應(yīng)分2個階段：

一是甲醛在苯酚的鄰位和對位進(jìn)行加成反應(yīng)，如圖1所示[3]；二是酚環(huán)上活潑氫與羥甲基或羥甲基之間縮聚而脫水。這里涉及鄰位、對位羥甲基的活性大小,因此反應(yīng)機理復(fù)雜。影響反應(yīng)的因素有:酚醛的化學(xué)計量比（F/P）、催化劑類型和濃度、反應(yīng)溫度、反應(yīng)時間等。熱固性酚醛樹脂在堿性催化劑下易發(fā)生加成反應(yīng),一般羥甲基含量較多,分子結(jié)構(gòu)通式如圖2所示：

圖1 甲醛在苯酚的鄰位和對位加成反應(yīng)Fig.1 Addition reaction of formaldehyde at phenol ortho and para position

圖2 熱固性酚醛樹脂分子結(jié)構(gòu)通式Fig.2 Molecular structure formula of thermosetting phenolic resin

2 酚醛樹脂的固化機理

目前應(yīng)用于工業(yè)的酚醛樹脂膠黏劑多屬熱固性酚醛樹脂,雖然目前對熱固性酚醛樹脂固化過程的知識還不甚全面,但樹脂熱固化機理和酸固化機理已形成較為成熟的理論體系。熱固性酚醛樹脂的熱固化機理是縮合反應(yīng),羥甲基與氫脫水反應(yīng),或者羥甲基之間反應(yīng)進(jìn)行次甲基酯化,然后脫甲醛,形成次甲基鍵,成為三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu);一階樹脂酸固化時的主要反應(yīng)是固化劑的質(zhì)子作用于甲階酚醛的羥甲基,生成甲基碳離子,并與其他的甲階酚醛樹脂迅速反應(yīng)固化,在樹脂分子間形成次甲基鍵,固化機理如圖3所示[4]：

圖3 酚醛樹脂的固化機理Fig.3 The curing mechanism of phenolic resin

首先，酚類與甲醛在酸或堿存在下開始縮合，首先生成鄰位或?qū)ξ涣u甲基酚

然后，羥甲基基團(tuán)與別的苯酚或羥甲基苯酚的反應(yīng)，形成二羥甲基苯酚或多羥甲基苯酚

最后，隨著縮聚反應(yīng)的不斷進(jìn)行，形成的產(chǎn)物是一羥甲基苯酚和線性多羥甲基苯酚的混合物。

3 酚醛樹脂膠黏劑的研究現(xiàn)狀

如今以多層結(jié)構(gòu)膠合板為基材，表面覆貼國際流行的珍貴木材（如水曲柳、柞木）鑲拼薄片，經(jīng)膠壓復(fù)合而成的多層實木復(fù)合板，在美國、日本、韓國、新加坡等國家得到廣泛應(yīng)用，已占市場的主導(dǎo)地位。實木復(fù)合板對貼面膠合強度要求高，尤其在日本、韓國及亞洲東部沿海空氣濕度大的地區(qū)，一般脲醛樹脂膠難以達(dá)到耐水、耐候性要求，用酚醛樹脂膠貼面能夠提高產(chǎn)品的膠合強度和耐水、耐候性，因此酚醛樹脂在生產(chǎn)耐水、耐候木制品中具有脲醛樹脂膠黏劑無可比擬的優(yōu)勢，其用量也僅次于脲醛樹脂膠黏劑，將成為最有希望最終取代脲醛樹脂膠黏劑的有力候選之一。然而，酚醛樹脂膠黏劑也存在著顏色深、固化后的膠層硬脆、易龜裂、成本較脲醛樹脂膠黏劑貴、毒性較大等缺點，特別是酚醛樹脂膠黏劑固化溫度高、固化速度慢造成生產(chǎn)效率低，（一般要在130～150℃下熱壓才能得到好的膠合強度），能量和設(shè)備消耗大，限制了酚醛樹脂膠黏劑更廣泛的應(yīng)用。為此，世界各國的科技工作者對酚醛樹脂膠黏劑進(jìn)行了廣泛的改性研究。其中在保證酚醛樹脂優(yōu)良物理、化學(xué)性能的前提下，縮短酚醛樹脂樹脂固化時間，降低酚醛樹脂膠黏劑的生產(chǎn)成本，降低酚醛樹脂膠黏劑中的游離酚、游離醛含量成為現(xiàn)今主要研究的熱點問題[5]。

4 酚醛樹脂膠黏劑的問題與展望

目前，酚醛樹脂膠黏劑由于其優(yōu)異的性能得到了廣泛的應(yīng)用。國內(nèi)的酚醛樹脂膠黏劑主要用于生產(chǎn)混凝土模板、車廂板等室外級膠合板，刨花板和中纖板幾乎用的都是脲醛樹脂膠黏劑。究其原因，除了認(rèn)識習(xí)慣和成本較高外，酚醛樹脂膠黏劑的固化速度比脲醛樹脂膠黏劑要慢。另外，我國還沒有適合刨花板、中纖板用的低溫快速固化酚醛樹脂膠黏劑。為了克服酚醛樹脂膠黏劑的固有缺陷，進(jìn)一步提高酚醛樹脂的性能和應(yīng)用范圍，滿足高新技術(shù)發(fā)展的需要，許多科研工作者對酚醛樹脂進(jìn)行了大量的研究，改性酚醛樹脂的韌性、提高力學(xué)性能和耐熱性。酚醛樹脂膠黏劑的未來正向著低溫快速固化環(huán)保型的膠黏劑方向發(fā)展[6]。

酚醛樹脂與其他熱固性樹脂比較，其固化溫度較高，固化樹脂的力學(xué)性能，耐化學(xué)腐蝕性與不飽和聚酯相當(dāng)，但是不及環(huán)氧樹脂；酚醛樹脂的脆性比較大，收縮率高，不耐堿，易吸潮，電性能差，不及聚酯和環(huán)氧樹脂。這使酚醛樹脂的應(yīng)用和發(fā)展受到很大的限制。而酚醛樹脂膠黏劑以其膠接強度高、耐水、耐熱、耐磨、耐化學(xué)藥品腐蝕、成本較低等優(yōu)點而廣泛應(yīng)用于木材加工業(yè)，特別是在生產(chǎn)耐水、耐候木制品中具有其他合成樹脂膠黏劑無可比擬的優(yōu)勢。酚醛樹脂膠黏劑也同時存在著顏色深、固化后的膠層硬脆、易龜裂、成本較其他某些合成樹脂膠黏劑貴等缺點，特別是酚醛樹脂膠黏劑固化溫度高、固化速度慢（一般要在130～160℃下熱壓才能得到好的膠合強度），造成生產(chǎn)效率低、能量和設(shè)備消耗大。這些都限制了酚醛樹脂膠黏劑更廣泛的應(yīng)用。近幾年來，人們對酚醛樹脂膠黏劑進(jìn)行改性，彌補了它與其他現(xiàn)代合成樹脂膠黏劑相比所存在的缺陷，同時酚醛樹脂膠黏劑以其突出的瞬時耐高溫?zé)g性能，在更多的領(lǐng)域得到應(yīng)用。如今，酚醛樹脂不僅在傳統(tǒng)的玻璃纖維增強塑料、碳纖維增強塑料等復(fù)合材料制造方面應(yīng)用廣泛，改性后還在軍工防護(hù)材料、航空航天工業(yè)等領(lǐng)域得到前所未有的應(yīng)用[7]。

［1］柳海蘭,張南哲.木材工業(yè)用酚醛樹脂膠黏劑的現(xiàn)狀及研究進(jìn)展［J］.延邊大學(xué)學(xué)報(自然科學(xué)版),2006,32(2):118-121.

［2］徐壽華.快速固化酚醛樹脂膠黏劑［J］.林產(chǎn)工業(yè)1995,22(6):16-19.

［3］MARIE-FLORENCE,GRENIER-LOUSTALOT,STEPHANELARROQUE,et al.a Phenolic resin:Influence of catalyst type on reaction mechnismsand kinetic［J］.Polymer,1996,37(8):1363-1369.

［4］陳曉霞,王力.鑄造用酚醛樹脂粘結(jié)劑研究的進(jìn)展［J］.鑄造,2005,54(4):320-323.

［5］時君友.改性酚醛樹脂膠黏劑的研究［J］.北華大學(xué)學(xué)報(自然科學(xué)版),2004,5(1):76-79.

［6］VARUTCHELVAN,VKANAKASABAI,RELANGOVAN,etal.Kinetics of high strength phenol degradation using bacillus brevis［J］.Journal of Hazardous Materials,2006,129(1-3):216-222.

［7］范儆,梁國正.酚醛樹脂共聚改性［J］.材料導(dǎo)報,1998,12(5):57-60.