提高酚醛樹脂耐熱性能的主要途徑

張大勇,趙 穎,王 剛,王旭紅,朱金華,李 欣,劉曉輝

（黑龍江省科學院石油化學研究院黑龍江哈爾濱 150040）

普通酚醛樹脂在200℃以下能夠長期穩定地使用，若超200℃，便明顯地發生氧化。從340～360℃起進入熱分解階段，到600～900℃時就釋放出CO、CO2、H2O，苯酚等物質。改善酚醛樹脂耐熱性通常采用化學改性和物理共混途徑，如提高酚醛樹脂結構中的芳環含量或引入其它耐熱結構單元，或與其他耐熱樹脂共混[1]。

1 硼酸改性酚醛樹脂[2～5]

采用硼化合物對酚醛樹脂改性，改變其結構，生成鍵能較高的B-O鍵，是提高其耐熱性能的有效方法之一。B-O鍵的柔性大、鍵能高，樹脂的殘碳率、耐熱性、瞬時耐高溫性能和機械性能比普通氨酚醛、鋇酚醛更為優異。B酚醛樹脂固化物在900℃殘碳率達到70%，分解溫度（峰溫）達650℃。在國外已應用于耐熱要求較高的剎車片、離合器片。硼酚醛改性方法有三種：

a：苯酚先與甲醛反應生成酚醇，然后在較高溫度下（100～110℃）與硼酸反應，并蒸出反應中的水分，最終成為樹脂，反應式如式1所示。

（1）

b：硼酸先與苯酚反應生成硼酸酚酯，然后再與甲醛或多聚甲醛反應生成樹脂，反應式如式2所示。

（2）

c：將熱塑性酚醛樹脂與硼酸或硼酸與六次甲基四胺的反應物共混后固化反應，可制得耐熱性得到改善的酚醛樹脂，以此制得的摩擦片耐熱高達450℃以上，而未改性的酚醛樹脂制摩擦片在300℃時性能就開始劣化。因硼鍵在縮聚物中配位數未飽和易潮解，因而限制了其推廣。改進的方法是縮合中引入胺類，在結構中形成硼氮配位提高耐水性。或改變合成原料及工藝條件，形成硼氧配位。

2 芳香胺類改性酚醛樹脂[6]

主要是將芳香胺類化合物與苯酚、甲醛在催化劑作用下進行共縮合反應，在酚醛樹脂結構中引入耐熱性較好的芳香胺結構單元，常用的芳香胺有三聚氰胺和苯胺以及三聚氰胺羥甲基化合物。改性后樹脂的耐熱性都有顯著提高，熱失重分析（TGA）結果表明，苯胺改性樹脂熱分解溫度為410℃，三聚氰胺改性樹脂為438℃，都比純酚醛樹脂380℃要高，制得的摩擦材料在高溫下有較好的摩擦性能，是應用較為普便的改性方法。

3 有機硅改性酚醛樹脂[7、8]

采用有機硅改性酚醛樹脂耐熱性效果非常顯著。改性方法主要有兩種：

a：將酚醛樹脂與含有烷氧基的有機硅化合物進行反應，形成含硅—氧鍵結構的立體網絡（如式3所示）。反應過程中存在著酚醛自聚的競爭反應，因此兩種反應之間的競聚就成了改性成敗的關鍵。

（3）

b：采用烯丙基化的酚醛樹脂與有機硅化合物反應，形成耐熱性能優異的有機硅改性酚醛樹脂（如式4所示）。

（4）

4 芳烴改性酚醛樹脂[9、10]

用于改性的芳烴有甲苯、二甲苯、取代苯、萘、雙酚A等。改性的原理是芳環的引入使酚醛樹脂結構的酚羥基受到芳烴的分割和包圍，從而大大提高其耐水性和耐高溫性，使整個大分子的穩定性提高，剛性增加。芳烴改性酚醛方法主要有兩種：

a：芳烴（Ar）與甲醛反應生成芳醇化合物，然后再與苯酚、甲醛反應生成樹脂。

b：芳烴、苯酚與甲醛同時進行反應生成樹脂。

改性物耐熱性好壞取決于芳烴化合物的結構。國內利用提煉二甲苯后的塔底物（芳烴類化合物）改性酚醛獲得滿意的效果。改性路線采用a法，改性酚醛熱分解溫度（TG）在450℃以上，比普通酚醛樹脂高50℃以上，而且高溫下的失重率增長緩慢，適用于高溫下使用，制得的摩材具有良好的摩擦性能，高溫下的摩擦系數高且穩定，磨損率低。

5 磷改性酚醛樹脂[11、12]

磷化合物改性酚醛樹脂，具有優異的耐熱性和突出的抗火焰性。常用磷化合物有磷酸、磷酸酯、氧氯化磷等。氧氯化磷改性酚醛反應如式5所示。

（5）

專利中報導較多的工藝是將磷化合物與酚醛樹脂和固化劑共混，不但效果顯著，工藝也簡單。磷酸酯改性酚醛樹脂，其樹脂固化物經在400℃處理1h和2h后，失重率為24.5%和47.0%，而未改性酚醛樹脂固化物失重率分別為57.0%和80.2%。

6 苯并噁嗪樹脂[13、15]

苯并噁嗪化合物作為開環聚合酚醛樹脂新材料，具有較高的熱穩定性，而且聚合時無揮發份放出，工藝性能好。式6所示苯并噁嗪化合物開環聚合反應，當式中R=H時，結構與苯胺改性酚醛樹脂結構相似。當使用雙酚化合物則可聚合交聯。苯并噁嗪化合物只有在熱和含有活潑氫的酚類化合物以及陽離子引發劑作用下，才能進行開環聚合反應。為此，采用線型酚醛樹脂為活潑氫化合物，同時加入六次甲基四胺（六次），與其共混，在路易斯酸催化劑作用下，進行樹脂固化反應。改性樹脂固化物熱穩定性高，摩材制件性能優良，100～300℃摩擦系數穩定。

（6）

7 鉬酸改性酚醛樹脂[16、17]

鉬化合物改性酚醛樹脂，具有耐熱性和抗火焰性的特性。常用鉬化合物有三氯化鉬、鉬酸等。改性物耐熱性良好，600℃失重率17.5%，熱分解溫度（DTA）522℃。鉬改性酚醛樹脂熱分解溫度為544℃，固化溫度為145℃，在900℃下殘碳率為72.34%

8 聚酰亞胺改性酚醛樹脂[18、23]

聚酰亞胺是由芳香族二胺與二酐縮合而成，具有優異的耐熱性和阻燃性，可以顯著提高酚醛樹脂耐熱性，改性方法主要有三種：

a：聚酰亞胺與酚醛樹脂分子間發生化學反應。反應式如式7所示，其中雙馬來酰亞胺最為常見。雙馬來酰亞胺反應的特點是無小分子揮發物生成，可低壓成型，將其用于線型酚醛樹脂的改性，耐熱性提高50℃以上。

（7）

b：直接合成主鏈上含有聚酰亞胺結構的酚醛樹脂，將酚類、芳香族胺及甲醛縮聚合成的酚醛樹脂同芳香族羧酸酐反應，就能得到分子內含有酰亞胺基團的改性酚醛樹脂，這是一種耐熱性能優良的改性酚醛樹脂。

c：將聚酰亞胺與熱塑性酚醛樹脂熔融共混改性，加入六次，固化產物顯示出優良的耐熱性與彎曲強度。

9 酚三嗪樹脂（PT）[24]

酚三嗪樹脂是一種固化產物具有三嗪網狀結構的改性酚醛樹脂。由于它具有雙馬來酰亞胺的高溫性能（Tg＞300℃）和酚醛樹脂的阻燃特性，以及環氧樹脂的加工工藝性能（固化過程無揮發性小分子產生，收縮率低），因而成為提高酚醛樹脂耐熱性最為引人注目的工作。PT樹脂的制備及固化工藝如式8所示。

（8）

采用PT樹脂做為復合材料的基體，已取得令人滿意的結果，不但耐熱性好，抗彎曲和抗剪切強度可稱熱固性樹脂之首。酚醛三嗪樹脂耐燒蝕性能優異，高純酚醛三嗪樹脂在800℃時的燒蝕殘留率為68.29%。

10 納米材料雜化改性[25、26]

納米材料具有獨特的物理、化學、電學、熱學和力學性能。當加入碳納米管小于5%時，能顯著提高酚醛樹脂耐熱性、分解溫度和殘碳率。碳納米管改性酚醛樹脂能顯著提高酚醛樹脂耐熱性能。納米坡縷石與有機高分子鏈極性節點周圍形成作用力界面，鍵能增強，提高了樹脂的對熱穩定性，試樣的抗熱衰退性能得到提高，抗磨損性能明顯。原位法合成的納米坡縷石酚醛樹脂具有優異的抗熱衰退性能，抗磨損能力強。

11 陶瓷改性酚醛[27]

在元素周期表中，碳、硼、硅等元素相鄰，性質上有許多相似之處，且高溫條件下硼的碳化物是耐高溫、高強度的陶瓷物質。碳化硼高溫與一氧化碳生成氧化硼,體積膨脹2.5倍,愈合PF體積缺陷。碳化硼作為改性添加劑制備酚醛樹脂膠黏劑，600℃以上溫度固化2h后，室溫粘接強度達到8.6～11.2MPa，并具有優良的熱老化性能。

12 無機活性材料改性酚醛[28、29]

磷酸鹽和硅酸鹽材料具有耐高溫、抗氧化、低溫可固化等特點，可顯著提高酚醛樹脂的耐高溫性能。磷酸鹽基體改性酚醛樹脂在450～600℃范圍的失重率為7%左右。如采用磷酸鹽改性酚醛樹脂制得的膠黏劑具有優異工藝性能和耐高溫老化性能，180℃固化2h后，剪切強度可達14MPa，膠黏劑經500℃老化10h后，剪切強度可達10.6MPa。

13 結束語

綜上所述，提高酚醛樹脂耐熱性的途徑很多，包括硼、氮、硅、磷、鉬化學改性方法；與聚酰亞胺等耐熱樹脂共混改性方法；無機材料改性方法；新型耐熱結構酚醛合成等。實際應用中經常幾種方法結合使用，效果更好。

［1］黃發榮，焦楊聲.酚醛樹脂及其應用［M］.北京：化學工業出版社，2003.

［2］趙穎,高新來，劉曉輝.汽車摩擦材料用酚醛樹脂的研究概況［J］.化學與黏合，1999，2：93～95.

［3］王雷，盧家騏，鄭莉，等.耐高溫硼酚醛生產研究［J］.玻璃鋼/復合材料，2009,2：68～71.

［4］Hoefel Heinz,Kiessling Hansjoachim,Lampert.Verfaharen zur herstellung haertbarer und waermehaertbarer,borhaltiger kunstharze［P］.DE：2436358，1975-04-10.

［5］Hoefel Heinz,Kiessling Hans,Lampert Fred.Verfahren zur herstellung haertbarer und waermehaertbarer,stickstoff-und borhal tiger kunstharze［P］.DE：2436359,1975-04-10.

［6］任增茂.摩擦材料用酚醛膠黏劑的改性及其性能研究［J］.中國膠黏劑，1996，5（1）：19～22.

［7］鄭知敏，胡繼東，趙彤，等.聚硅氧硅氮烷改性烯丙基酚醛雜化樹脂的研究［J］.有機硅材料，2007，21（5）：253～257.

［8］王致祿、陳道義.聚合物膠黏劑［M］.上海：上海科學技術出版社，1988，303～304.

［9］Benham,Judith L.High temperature phenolic resins and friction elementsprepared therefrom［P］.US：4395498,1981-09-18.

［10］趙成，許自貴，劉鋒，等.芳烷基酚樹脂及其玻璃布層壓板的制備［J］.絕緣材料，2004,2：11～12.

［11］殷榮忠.酚醛樹脂及應用［M］.北京：化學工業出版社，1990，103.

［12］苗森，余若冰，焦揚聲，等.磷酸改性水溶性酚醛樹脂的成炭性能［J］.上海大學學報，2010,5：398～402.

［13］Ishida H，Low.A study on the volumetric expansion of benzoxazine-basedphenolicresin［J］.Macromolecules1997，30（4）：1099～1106.

［14］孫明宙，顧兆栴，張薇薇，等.苯并噁嗪/酚醛共混樹脂反應特性的研究［J］.宇航材料工藝，2004,6：33～37.

［15］李冰，白洪剛，蘇韜，等.一種苯并噁嗪改性酚醛樹脂膠黏劑性能的研究［J］.化學與黏合，2009,31（2）：8～10.

［16］張雙慶，強敏，林慧珊，等.熱固性鉬酚醛樹脂的合成工藝研究［J］.武漢科技大學學報，2003,26（4）：370～373.

［17］李咸龍，石振海，張多太.耐高溫鉬改性酚醛樹脂膠黏劑的制備及耐熱性研究［J］.粘接，2009,30（4）：55～58.

［18］肖東政，吳振耀,楊衛.新型摩阻材料研究-酚醛樹脂改性與應用［J］.塑料工業，1996，（2）：73～76.

［19］Phelan JC，Sung CSP.Cure characterization in bis（maleimide)/diallylbisphenol a resin by fluorescence,FT-IR,and UV-reflection spectroscopy［J］.Macromolecules，1997，30（22）：6845～6851.

［20］Das,Sajal.Thermosettable modified phenolic imide resins ［P］.US：4650839,1986-01-23.

［21］馬玉春，孟慶榮.雙馬來酰亞胺與酚醛樹脂二元共聚物的研究［J］.天津理工大學學報，2008,24（6）：83～85.

［22］羅振華，楊明，劉鋒，等.一種耐高溫加成固化型酚醛樹脂作為復合材料基體的評價［J］.復合材料學報，2009,26（1）：13～18.

［23］王超，黃玉東，姜麗華，等.四馬來酰亞胺改性有機硅酚醛樹脂性能的研究［J］.復合材料學報，2004,21（4）：50～53.

［24］劉錦霞，陳淳，孫超明.酚醛骨架結構對酚醛三嗪樹脂耐燒蝕性能的影響［C］.中國硅酸鹽學會玻璃鋼分會編.第十六屆玻璃鋼/復合材料學術年會論文集［C］.2006，82～84.

［25］蘇志強，劉云芳，魏強，等.碳納米管改性酚醛樹脂的研究［J］.炭素技術，2002,1：8～11.

［26］王滿力，王佳佳，周元康.納米坡縷石復合材料的摩擦性能及其作用機制的研究［J］.非金屬礦，2009,32（1）：84～86.

［27］王繼剛，郭全貴，劉朗，等.陶瓷改性酚醛樹脂膠黏劑的耐高溫性能［J］.機械工程材料，2005,29（2）：24～26.

［28］張德剛，周燕，鄧詩峰，等.酚醛樹脂雜化磷酸鹽及復合材料的研究［J］.宇航材料工藝，2006,2：27～29.

［29］劉曉輝，張大勇，王超，等.酚醛樹脂/磷酸鹽雜化膠黏劑及其制備方法［P］.CN申請號：2009110310211.4，2009-11-23.