上漿劑使用濃度對碳纖維性能的影響研究

張如良，黃玉東，劉 麗，劉青松

(1.哈爾濱工業大學 化工學院，150001哈爾濱，zrl238@yahoo.com.cn;2.山東科技大學材料科學與工程學院，266590山東青島)

碳纖維具有模量高、強度大、比重小、耐高溫、抗疲勞、抗腐蝕等一系列優異性能[1－2]，但是碳纖維是一種脆性材料，在生產及加工過程中，經機械摩擦容易產生毛絲及單絲斷裂等現象，使碳纖維的強度降低[3－4]，進而影響復合材料的力學性能[5].上漿劑可以在碳纖維上形成保護膜，保護經表面處理后具有表面活性的碳纖維，避免空氣中水分及灰塵的吸附，減少加工過程中產生的摩擦、磨損，并且防止產生毛絲[6－10];上漿劑可以提高纖維的浸潤性及纖維與樹脂的結合能力，使材料界面性能得到相應的提高[11－12];將碳纖維聚集成束，使其便于加工[13－14].作為復合材料界面的過渡層，使載荷有效地通過界面傳遞到纖維上，抑制了界面處斷裂的引發和傳播，使纖維與基體樹脂緊密黏結，從而實現界面的改性和可控[15].

本文從碳纖維的集束性、光滑度、柔軟性、柔韌性、纖維間絲條整體松散程度、開纖性、單根纖維間的交聯程度等研究了上漿劑的濃度對碳纖維表觀狀態的影響，采用AFM等研究了上漿后碳纖維表面形貌，最后通過碳纖維的表面能改變及制備的微復合材料研究了上漿劑的濃度對界面性能和耐濕熱老化性能的影響.

1 實驗

1.1 原材料

國產纖維，3 K，密度為1.78 g/cm3，線密度為0.199～0.202 g/m，吉林石化公司碳纖維廠.環氧樹脂E-51，環氧值0.51，藍星新材料無錫樹脂廠.固化劑，H-256，江蘇江陰惠峰合成材料有限公司.上漿劑的生產工藝和上漿工藝見專利[16].其中HIT-1質量分數為1%，上漿后碳纖維記為T-1，HIT-2質量分數為1.5%，上漿后碳纖維記為T-2，HIT-3質量分數為2%，上漿后碳纖維記為T-3.

1.2 測試表征

1.2.1 含膠量的測試

碳纖維表面的含膠量的測試見文獻[17].

1.2.2 碳纖維表觀狀態的評價

目前，對碳纖維表面狀態即表面亮度、光滑度、集束性、交聯性、柔順性、柔韌性、開纖性等的評價見文獻[17].

1.2.3 原子力顯微鏡分析(AFM)

將碳纖維單絲用雙面膠固定在試樣臺上，采用俄羅斯NT-MDT公司生產的Solver P47型原子力顯微鏡(AFM)進行碳纖維表面形貌的觀測.

1.2.4 碳纖維表面能的測試

采用DCAT-21表面/界面張力儀測試碳纖維與水、乙二醇、二碘甲烷等液體之間的接觸角.儀器的檢測限為0.08 mg，碳纖維插入深度為5 mm，表面檢測速度為0.1 mm·s－1，前進浸潤速度為0.008 mm·s－1， 后退浸潤速度為0.008 mm·s－1.3種液體的表面張力、色散分量以及極性分量見文獻[18].通過測出的接觸角，采用SCAT軟件中的OWRK公式計算出碳纖維的表面能及其極性分量和色散分量.

1.2.5 碳纖維微復合材料界面結合強度測試

環氧樹脂∶固化劑=100K∶32;固化工藝條件是100 ℃，1.5 h;120 ℃，2 h;150 ℃，3 h，后冷卻直室溫.界面剪切強度(IFSS)是采用日本東榮株式會社FA620復合材料界面性能評價裝置，通過測量約30個數值求平均值得到的.

界面剪切強度進行計算為

式中:IFSS為界面剪切強度，MPa;F為樹脂球與CF之間的最大脫粘力，N;d為CF單絲直徑，m;l為樹脂球包埋長度，m.

1.2.6 耐濕熱老化實驗

將制備的微復合材料浸入100℃水中保持48 h，再測試其IFSS值.

2 結果與分析

2.1 碳纖維表觀狀態的研究

不同濃度的上漿，將會給碳纖維的涂層厚度和上漿量有一定的影響，首先采用了抽提法研究了碳纖維表面的上漿量，實驗結果如表1所示.從表1中的數據可以看到，碳纖維的上漿量與采用的上漿劑的濃度是相對應的，采用較低濃度的上漿劑上漿后，碳纖維T-1表面的上漿量在0.71%，而T-2表面的上漿量在1.32%，T-3表面的上漿量在1.67%.

表1 碳纖維用不同濃度的上漿劑后的上漿量

研究了不同濃度下的碳纖維表面狀態的影響，結果如表2所示.T-1～T-3上漿劑上漿后碳纖維表面的亮度基本一致，說明了上漿濃度對表面亮度影響較小.

碳纖維T-2具有較好的集束性，而T-1集束性性能較差，主要是由于上漿劑濃度較小，在碳纖維表面的涂層較薄，因此，對碳纖維的集束能力有限.而碳纖維T-3的集束性能一般，主要是由于在碳纖維表面形成的涂層較厚，使其能夠黏結，因此導致了松散程度的降低.

碳纖維T-2具有較好的交聯性，而T-1、T-3集束性性能較差.碳纖維T-1交聯性較差，主要是由于上漿劑使用濃度較小，在碳纖維表面的形成較薄的涂層對碳纖維的集束能力有限，在碳纖維單絲之間產生作用力有限.而碳纖維T-3由于上漿量較大，在碳纖維涂層較厚，導致了纖維之間交聯度過大.結果表明碳纖維用上漿劑的質量分數為1.5%的時候可以在纖維間產生優異的交聯作用.

較好的柔軟性，在紡織工藝中，可以減少碳纖維的表面損傷，保證碳纖維具有較好的外觀和性能，碳纖維T-3較硬，主要是由于纖維上漿量較大，在碳纖維表面形成的涂層較厚，導致了碳纖維的柔軟性降低.上漿劑濃度較小時，在碳纖維表面的涂層較薄，一方面對碳纖維的集束能力有限，另外對碳纖維單絲之間產生作用力有限，導致了碳纖維T-1較為柔軟.

碳纖維柔韌性是指碳纖維絲條彎曲后恢復原狀的能力，只有當碳纖維具有較好的柔韌性的時候，才能保證碳纖維在上軸工藝過程中不受損，保證碳纖維的織布工藝順利進行.因此研究上漿劑濃度對碳纖維的柔韌性的影響具有重要的意義.T-3和T-2采用不同濃度的上漿劑處理后，碳纖維的柔韌性基本一致.

碳纖維T-2具有較好的開纖性，而T-1開纖性一般，主要是由于上漿劑濃度較小，在碳纖維表面的涂層較薄，因此，對碳纖維的集束能力有限，在溶劑中開纖性一般.而T-3上漿劑的上漿后碳纖維的開纖性較差，主要是由于在碳纖維表面形成的涂層較厚，使其能夠黏結，導致了松散程度的降低，因此，在溶劑中開纖性受到了一定的影響.

表2 上漿劑的濃度對碳纖維表觀狀態的影響

研究結果表明:太高的上漿劑使用濃度，在碳纖維表面形成易較厚的涂層，影響了碳纖維的開纖性能，因此與樹脂復合時，將對基體樹脂潤濕碳纖維產生較大的影響，導致在制備的復合材料中容易產生孔隙，使其界面性能降低;太低則會影響了其集束性，影響碳纖維的后續加工中的編織，樹脂成型復合材料過程中耐磨性、工藝性等變差，對纖維強度的發揮和制品的質量產生影響.適宜的上漿劑濃度在后續的加工中不僅可保護碳纖維表面，減少毛絲及單絲斷裂現象，而且具有保證纖維具有較好的集束和開纖性，使其與樹脂基體具有較好的結合，從而改善了復合材料的界面黏結.

2.2 AFM表征

AFM是一種實驗室常用的研究方法，在本研究中，不同濃度的上漿劑處理碳纖維后，將會在碳纖維表面產生不同的表觀狀態.上漿后的碳纖維AFM測試結果如圖1所示.

T-300型碳纖維由于其生產工藝在表面具有一定的溝槽.因此，采用AFM可以較為清晰的看到上漿后的碳纖維表面形貌.從圖1中研究發現，T-2、T-1可以清晰的看到碳纖維表面的溝槽，碳纖維T-3表面看不到任何的溝槽，纖維如同T-700，很圓滑.溝槽減少不利于纖維與樹脂的結合，會減少纖維與樹脂的機械結合.因此，上漿劑濃度較小時，碳纖維表面不能完全被涂層包覆，使得上漿劑與樹脂的化學結合較差，并會降低了纖維的表面能，影響樹脂對纖維的浸潤性能.從AFM的研究結果來看，上漿劑的濃度對碳纖維表面形貌影響較大，這也前面對碳纖維的表觀專題影響是一致的.

圖1 不同濃度的上漿劑上漿后的AFM譜圖

2.3 上漿劑使用濃度對碳纖維表面能的影響

研究了上漿劑的濃度對上漿后碳纖維的表面能的影響，結果如表3所示.碳纖維的表面能T-2最大，而T-3表面能最小.高濃度的上漿劑使用，則會在碳纖維表面形成較厚的表面層，因此其極性分量最大，而色散分量變小.從實驗結果分析，高濃度的上漿劑使用后，其極性分量增加量高于色散分量的降低量.而較低的濃度上漿劑使用后，其極性分量較小，而色散分量較大.碳纖維T-2由于適宜的涂層厚度，因此，在碳纖維表面的色散分量得以保持，極性分量得以增加.

表3 上漿劑的濃度對碳纖維的表面能影響 (mJ·m－2)

2.4 上漿劑使用濃度對微復合材料界面性能的影響

纖維與基體的界面層對復合材料的力學性能起到重要作用.良好的界面結合增加了復合材料結構的完整性，然而纖維與基體在性質上存在著很大的差異，若能在纖維與樹脂之間形成良好的界面黏結，則可以將載荷有效地傳遞給纖維，從而達到使增強樹脂也能承受載荷的目的[19－20].

由于碳纖維為圓截面，比表面積小，邊緣活性碳原子少，表面能低，表面與樹脂的接觸角大，摩擦系數小，表面呈現出憎液性，與基體樹脂的潤濕性差.為了克服這些缺陷，可在碳纖維與基體樹脂之間引入聚合物過渡中間層，即進行上膠處理，使其表面的極性提高，與基體樹脂的潤濕性得以改善.

但實際上，上漿劑的存在并不一定都能改善復合材料的界面黏結性.因此，本文研究了上漿劑的濃度對碳纖維微復合材料性能的影響，實驗結果如圖2所示.其中T-2制備的碳纖維微復合材料界面結合性能最高，為80.9 MPa，而高濃度的上漿劑上漿后的T-3的微復合材料界面結合強度為73.85 MPa.較低濃度的上漿劑上漿后的T-1微復合材料界面結合強度為76.17 MPa.上漿劑濃度較小，在碳纖維表面形成的涂層較薄，纖維表面大量的的溝槽得以保留，纖維與樹脂的機械結合相應得到了增加，因此，采用T-1制備的微復合材料的界面結合強度較大.而T-3的纖維表面溝槽變少變淺，減少了纖維與樹脂的機械結合，因此降低材料的界面性能.

圖2 上漿劑的濃度對碳纖維微復合材料界面結合性能的影響

2.5 上漿劑使用濃度對微復合材料耐濕熱老化性的影響

盡管碳纖維復合材料具有優良的耐老化性能，但它在一定的溫度、濕度、紫外光等條件下也會發生老化使其力學性能降低，其中濕熱老化是樹脂基復合材料的主要老化失效形式.濕熱環境容易導致的碳纖維/環氧復合材料內部吸濕將會引起復合材料自身微結構變化，造成碳纖維與環氧樹脂間的脫黏，從而使復合材料的承載能力大幅降低.因此，研究碳纖維復合材料的耐濕熱老化性能，具有重要的作用.本文研究了不同濃度的上漿劑對碳纖維的耐濕熱老化性能的影響，實驗結果如圖3所示.

圖3 上漿劑的濃度對碳纖維微復合材料耐濕熱老化性的影響

從圖3中可以看出，上漿劑的濃度對微復合材料界面結合強度略有影響，其中T-3濕熱老化后，性能下降最明顯，其次是T-1，T-2.濕熱老化使碳纖維復合材料的IFSS有一定程度的降低，由于在濕熱環境下，水分子對基體－纖維界面的破壞，導致了基體－纖維界面結合力下降，從而降低了微復合材料的界面結合強度的降低.上漿處理后，碳纖維T-2表面的溝槽得以保留，因此纖維與樹脂的有一定的機械結合，同時，碳纖維表面的上漿劑和樹脂及碳纖維之間又有一定的化學結合，使之制備的微復合材料耐濕熱老化性能較好.

3 結論

1)從對碳纖維的集束性、光滑度、柔軟性、柔韌性、纖維間絲條整體松散程度、開纖性、單根纖維間的交聯程度等研究了上漿劑使用濃度對碳纖維表觀狀態的影響，上漿劑T-2上漿后碳纖維的表觀狀態最佳，織布工藝和織物質量最佳.

2)采用AFM研究了上漿后碳纖維表面形貌，碳纖維T-2表面的溝槽均勻分布，T-3表面較為光滑，溝槽基本消失.

3)碳纖維T-2的表面能最大，碳纖維T-3的表面能最小.高濃度的上漿劑在碳纖維表面形成較厚的涂層，使其極性分量增減，而色散分量變小.

4)上漿劑使用濃度對碳纖維微復合材料的界面結合性和耐濕熱老化性有較大的影響，其中碳纖維T-2微復合材料的界面結合強度和耐濕熱老化最好.

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