大連市酸雨污染時空分布特征及污染原因分析

李 丹，王 甡，萬顯烈，宋 玉，段 雷

大連市環境監測中心，遼寧大連 116023

酸雨污染對生態系統、建筑物以及人體健康的潛在危害日益嚴重，使其成為世界上主要的環境問題之一。酸雨的形成和發展普遍被認為是向大氣排放的二氧化硫和氮氧化物逐年增加的結果，在云滴、雨滴內或在大氣中二氧化硫被氧化生成硫酸或硫酸鹽，氮氧化物被氧化成硝酸或硝酸鹽，使降水呈現較大的酸性[1，2]。

大連市降水監測始于1982年，到1985年，歷史上僅出現過3次酸雨，隨后18年未出現酸雨現象，近幾年酸雨污染有加重趨勢[3]。本文根據大連市“十一五”期間降水的環境監測數據，闡述了大連市酸雨污染現狀及時空分布變化特征，分析了酸雨形成原因，以便為大連市酸雨防治提供參考。

1 研究方法及數據源

1.1 酸雨數據監測及統計

依據《酸沉降監測技術規范》（HJ/T165-2004）對點位個數、周圍環境及位置的要求，大連市布設10個常規降水監測點位，即在市區的各行政區以及縣和縣級市分別設置1個采樣點。采樣頻率為逢雨和雪必測，每24小時采樣1次；分析項目包括降水pH值、電導率以及9項離子組分（SO42-、NO3-、Cl-、F-、K+、Na+、Ca2+、Mg2+和NH4+）濃度，分析均按照HJ/T165-2004的要求執行。以降水pH小于5.6的作為酸雨評價標準, 區域酸雨評價標準為：重酸雨區，pH≤4.50；中酸雨區，4.50＜pH≤5.0；輕酸雨區，5.0＜pH≤5.60；非酸雨區，pH＞5.6。降水pH平均值采用[H+]濃度雨量加權法計算,其它離子和電導率的平均值均按雨量加權計算平均值[4]。

1.2 數據來源

降水及環境空氣數據為2006年～2010年大連市環境監測中心監測數據，氣流軌跡分析數據來自大連氣象臺，排放源貢獻模擬計算來自清華大學。

2 酸雨污染現狀

大連市酸雨監測結果表明，2010年大連市降水的pH均值為5.13，為輕酸雨污染，降水的pH值范圍在3.64～8.37之間，其中pH＜4.50的樣品占樣品總數的6.0%，4.50≤pH＜5.00的樣品占7.8%，5.00≤pH＜5.60樣品占13.5%，5.60≤pH≤7.00的樣品占64.9%，pH＞7.00的樣品占7.8%；全市酸雨頻率為27.3%。

2010年大連市降水中陰離子濃度最大的為硫酸根離子，其次為硝酸根離子，兩者總和占陰離子當量濃度總和的69.9%，表明降水中陰離子主要來源于人為活動[5，6]，即致酸污染物主要為二氧化硫和氮氧化物；硫酸根和硝酸根離子的當量濃度比為2.0：1，表明降水中的酸性物質仍以硫酸鹽為主，但硝酸根的比例相對較大。降水中陽離子濃度最大的為鈣離子，其次為銨根離子，鈣離子和銨根離子總和占陽離子當量濃度總和的73.2%，即降水中主要起中和作用的離子為鈣離子和銨根離子。

3 酸雨污染時空變化特征

3.1 酸雨空間分布變化

2010年全市10個降水點位中，除普蘭店市外，其余各區市縣位均不同程度出現了酸雨。沙河口區酸雨頻率最高，達57.9%，pH均值為4.82；其次為旅順口區和西崗區，酸雨頻率分別為52.5%、48.6%。2006年～2010年，降水pH值降低的區域主要分布在大連北部及旅順口區和甘井子區，降水PH值增加的區域主要分布在開發區及中心城區南部，5年內莊河市、旅順口區及甘井子區酸雨頻率增加較大，金州區、開發區和中心城區南部酸雨頻率有所降低，總體上大連市酸雨面積呈現增加趨勢，由2 415km2增加到9 804km2。

圖1 大連市酸雨pH值及頻率的空間變化分布

3.2 酸雨污染時間變化特征

圖2 2006年～2010年酸雨頻率四季變化趨勢圖

2006年～2010年，大連市降水pH的趨勢范圍為3.45～8.37，降水pH加權均值為4.96，屬于中酸雨污染，酸雨頻率為29.8%，主要發生在夏季和秋季，詳見圖2；5年間酸雨頻率呈不穩定上升趨勢，酸雨頻率逐年變化趨勢見圖3。從降水化學組分變化看，2007年～2010年降水中硝酸根離子與硫酸根離子的當量比逐年升高，說明氮氧化物對降水酸度的貢獻逐年加大，2006年～2010年降水中硝酸根離子與硫酸根離子當量比的變化趨勢詳見圖4。

圖3 大連市酸雨頻率變化趨勢圖

圖4 降水中硝酸根離子與硫酸根離子當量比變化趨勢圖

4 大連市酸雨污染原因分析

4.1 降水的化學組成分析

2010年監測數據分析表明，在酸雨和非酸雨降水中，硫酸根、硝酸根和銨根離子濃度占離子濃度總和的比例沒有明顯變化，但在非酸雨中鈣離子濃度占離子濃度總和的比例明顯升高，在酸雨中其比例明顯下降（見表1），說明鈣離子是大連市降水中主要起中和作用的離子，當鈣離子濃度所占比例下降時降水的酸性就增強。

選擇有代表性的兩個點位，位于工業區的甘井子和位于居民區的黑石礁點位，比較其降水中主要離子含量的比例變化：甘井子點位的鈣離子所占比例明顯偏高，甘井子點位Ca2+/ （SO42-+NO3-）為0.8，而黑石礁點位其比值為0.3，與之對應的兩點位酸雨頻率分別為21.2%和57.9%，進一步說明了降水中的鈣離子起到了中和酸雨的作用。

表1 2010年大連市降水中主要離子統計結果，單位：μeq/L

4.2 酸雨與空氣污染物的相關性分析

選擇黑石礁（居民區）和甘井子（工業區）作為研究區，采用pearson相關系數計算2006年～2010年空氣主要污染物濃度與pH、降水中主要離子濃度之間的相關性（見表2）。

相關性計算結果表明，在甘井子的主要空氣污染物濃度中，除可吸入顆粒物外，二氧化硫、二氧化氮與主要離子濃度之間不存在顯著相關性，而黑石礁的主要空氣污染物濃度與主要離子濃度之間均無顯著相關關系，表明大連市本地的空氣污染物對酸雨形成影響不顯著，特別是在非工業區。

表2 降水中主要離子濃度與主要污染物濃度之間的相關系數

4.3 酸雨形成的氣流軌跡分析[3]

為說明大連酸雨形成的氣流軌跡，利用Hysplit4.9軌跡模式和2008年～2009年NCEP再分析氣象資料，計算2008年～2009年每個降水過程期間逐3小時抵達大連地區的后向氣流軌跡，分析大連地區降水的大氣輸送特征，并對軌跡進行聚類分析和條件概率分析（趙恒等，2009）。

利用酸性降水期間的211條氣流軌跡計算出2008年～2009年大連市酸雨的條件概率場，同時利用非酸性降水期間的196條軌跡計算出大連市非酸雨的條件概率場，通過兩者對比直觀地反映了大連酸雨氣團的主要來源。分析結果表明大連酸雨期間，低空對大連輸送的主要來源更偏向于華東和華南等廣大內陸地區經山東向北的輸送，并且以華東沿海到山東半島經黃海中北部為主。

4.4 排放源對酸雨形成的貢獻分析[3]

為定量分析各種排放源對大連市酸雨形成的貢獻，以2007年大連市污染源普查結果和2004～2008年環境統計數據為基礎，建立了網格化的本地源排放清單；同時根據能源平衡表的周邊污染源排放資料，得到周邊污染源網格清單；并將排放源分配到4km2×4km2網格，建立了高空間分辨率的模擬用清單，主要包括二氧化硫、氮氧化物和顆粒物等污染物。

利用美國環保署開發的Model-3/CMAQ模型模擬計算各種排放源對大連市酸雨的貢獻。模型計算結果表明，大連市本地源排放對空氣質量的影響較大，其中SO2和NO2占70%～90%，PM10占50%；本地源排放對酸雨影響較小，其貢獻不足20%，而外來源通過大氣輸送對大連市酸雨的貢獻十分重要，華東和華南等廣大內陸地區經山東向北對大連的輸送占30%～40%，遼寧其他區域對大連酸沉降的貢獻在10%左右。在5月～8月，日本等境外排放亦對大連市酸雨有一定貢獻。

5 結論

綜上所述，目前大連市酸雨污染以硫酸型污染為主，但氮氧化物對降水酸度的貢獻逐年加大，因此應同時削減氮氧化物的排放。“十一五”期間大連市酸雨污染呈不穩定上升趨勢，本地空氣污染物對酸雨形成影響不顯著，本地源排放對酸雨形成有一定貢獻，但以華東和華南等廣大內陸地區經山東向北對大連的輸送比例較大，占30%～40%，遼寧其他區域對大連酸雨的貢獻在10%左右。

[1]蔣維楣.空氣污染氣象學[M].南京：南京大學出版社，2003：366.

[2]指宿,等.NOx和SOx是如何成為酸雨的.日本：化學，1996，51(6)：356-357.

[3]大連市環境監測中心清華大學大連氣象臺.大連：大連地區酸雨形成機制及控制對策研究，2011：233-237.

[4]國家環境保護局.環境質量報告書編寫技術規定，1991：21.

[5]韓貴林，等.貴陽地區雨水化學于Sr同位素地球化學[J].環境化學，2005，24(2)：215.

[6]金蕾.北京市近二十年濕沉降特征變化趨勢分析[D].北京：第八次全國環境監測學術交流會論文集，2007：617.