不同升溫速率干餾對樺甸及龍口頁巖油性質(zhì)的影響

劉 娟，李長寬，關(guān)慶山

(1.東北電力科學(xué)研究院有限公司，遼寧 沈陽 110006;2.天津二十冶建設(shè)有限公司，天津 300000;3.鞍山供電公司，遼寧 鞍山 114002)

油頁巖是一種富含有機(jī)質(zhì)、具有微細(xì)層理、可以燃燒的細(xì)粒沉積巖，主要由藻類等生物經(jīng)腐化和煤化作用而生成，其中包含原生有機(jī)物，在石油溶劑中是不溶的，熱解時(shí)可以產(chǎn)生大量的頁巖油，屬于高灰分的固體可燃有機(jī)巖，灰分含量一般大于40%，含油率一般在3.5%～30%。

油頁巖是一種非常重要的能源，在化石燃料中，其儲量如果折算成發(fā)熱量僅次于煤而列第二位，如將它折算成頁巖油，世界上的頁巖油儲量將達(dá)到4 750億t，相當(dāng)于目前世界天然原油可采儲量的 5.4 倍[1－2]。

1 試驗(yàn)樣品

油頁巖樣品分別采自樺甸大城子四層和山東龍口比較具有代表性的油頁巖煉油廠。按照GB474—2008，將樣品破碎、研磨、篩分，分別制得粒徑不大于0.2 mm、3 mm和1～6 mm的分析試樣，在空氣中干燥后裝入磨口瓶中。粒徑不大于0.2 mm的油頁巖用于測試工業(yè)分析、元素分析和發(fā)熱量，結(jié)果見表1;粒徑不大于3 mm的油頁巖用于測定含油率，試驗(yàn)結(jié)果見表2。為了方便敘述，將樺甸油頁巖記為OS1，龍口油頁巖記為OS2。

表1 油頁巖的工業(yè)分析、元素分析和發(fā)熱量

表2 油頁巖的鋁甑試驗(yàn)結(jié)果 %

2 油頁巖干餾試驗(yàn)

2.1 試驗(yàn)裝置

油頁巖干餾試驗(yàn)裝置如圖1所示，在試驗(yàn)臺底部設(shè)有氮?dú)馊肟冢诜磻?yīng)器外纏繞電熱絲來實(shí)現(xiàn)加熱，配備智能溫度控制系統(tǒng)對升溫速率進(jìn)行控制，在反應(yīng)器上布置一個(gè)熱電偶對干餾過程中的溫度進(jìn)行監(jiān)控。

圖1 油頁巖熱解試驗(yàn)裝置

2.2 試驗(yàn)步驟

在不同的升溫速率下對樺甸和龍口油頁巖進(jìn)行干餾試驗(yàn)，觀察升溫速率對油頁巖干餾產(chǎn)物的影響，并收集頁巖油，具體試驗(yàn)工況如表3所示。

具體步驟如下:

a. 將稱重后的油頁巖放入試驗(yàn)裝置加熱段中，將蓋子蓋好;

b. 將集氣瓶清洗干凈、干燥并準(zhǔn)確稱重后，連接橡膠塞與油氣導(dǎo)出管，用于收集頁巖油;

c. 在溫控儀上設(shè)定升溫速率、初溫、終溫和持溫時(shí)間;

d. 將一定量的冰水混合物放入冷卻槽內(nèi)，盡量使集氣瓶完全浸入水中，但集氣瓶的瓶口不能沒入水面;

表3 油頁巖熱解工況

e. 開啟電源進(jìn)行加熱，為了保證試驗(yàn)的精確性，試驗(yàn)過程中注意觀察溫度的實(shí)際測定值，盡量使慣性升溫控制在10℃以內(nèi);

f. 試驗(yàn)結(jié)束并冷卻后，取下集氣瓶，用橡膠塞將瓶口密封，置于陰涼處冷卻，擦干集氣瓶外表的水滴，準(zhǔn)確稱重。干餾后集氣瓶的質(zhì)量與空集氣瓶的質(zhì)量之差即為油、水的總質(zhì)量，之后進(jìn)行油水分離，分別確定油和水的質(zhì)量，并準(zhǔn)確稱量半焦產(chǎn)物的質(zhì)量;

g. 分別計(jì)算油、水和半焦產(chǎn)率，氣體產(chǎn)率使用差減法計(jì)算即可得出。

3 試驗(yàn)結(jié)果

3.1 油頁巖干餾試驗(yàn)

以不同的升溫速率 (5℃/min、10℃/min、15℃/min、20℃/min)，將粒徑為1～6 mm的油頁巖在隔絕空氣的條件下，按規(guī)定的升溫速率加熱到520℃，并保持一定時(shí)間，干餾后生成的油氣經(jīng)冷凝后，測定頁巖油、干餾水和半焦產(chǎn)率，測試結(jié)果見表4、表5。所用的百分比為質(zhì)量百分比，樣品分析基準(zhǔn)為空氣干燥基。隨著升溫速率的增大，樺甸油頁巖的油產(chǎn)率逐漸減小，而龍口油頁巖的油產(chǎn)率逐漸增大。

表4 不同升溫速率下樺甸油頁巖干餾試驗(yàn)結(jié)果

表5 不同升溫速率下龍口油頁巖干餾試驗(yàn)結(jié)果

3.2 升溫速率對頁巖油品質(zhì)的影響

油頁巖中的有機(jī)質(zhì)受熱分解會產(chǎn)生頁巖油，和石油的性質(zhì)類似，在常溫下是一種深褐色、有特殊刺激臭味的粘稠液體。因頁巖油中含大量烯烴及氧、氮、硫等非烴化合物，所以很容易生成膠質(zhì)，導(dǎo)致油品質(zhì)變壞[3－4]。以下從密度、粘度、凝點(diǎn)、傾點(diǎn)和發(fā)熱量幾方面對頁巖油的性質(zhì)進(jìn)行分析。

3.2.1 密度

頁巖油的密度對其儲存、輸送及利用都是一個(gè)重要的參數(shù)。由表6可見:隨升溫速率的增大，頁巖油的密度逐漸增大，品質(zhì)較重，對于樺甸和龍口頁巖油，升溫速率為20℃/min工況下所生產(chǎn)頁巖油的密度最大，分別為0.924 0 g/cm3和0.909 8 g/cm3;升溫速率為5℃/min工況下其密度最小，分別為0.861 1 g/cm3和0.897 5 g/cm3。

3.2.2 粘度

粘度對潤滑油用途、質(zhì)量的鑒別及各種燃料用油的用度和燃燒性能等起著重要作用，頁巖油的粘度可以用運(yùn)動粘度和恩氏粘度2種方法來表示。運(yùn)動粘度表示液體在重力作用下流動時(shí)內(nèi)磨擦力的量度，在潤滑狀態(tài)下，流體的粘性決定著潤滑膜厚度、機(jī)械效率、摩擦副的承載能力、摩擦損失、潤滑劑流量和溫升等。在一定溫度下，從恩氏粘度計(jì)中流出200 mL液體所需時(shí)間與20℃流出同體積蒸餾水所需時(shí)間之比即為液體的恩氏粘度。由表6可見:在實(shí)驗(yàn)溫度為50℃條件下，隨著升溫速率的增大，樺甸和龍口頁巖油的粘度也隨之增大，升溫速率為5℃/min時(shí)所生產(chǎn)頁巖油的粘度最小，分別為6.357 0 mm2/s和8.576 1 mm2/s;升溫速率為20℃/min時(shí)其粘度最大，分別為23.214 7 mm2/s和 11.219 2 mm2/s。

3.2.3 凝點(diǎn)和傾點(diǎn)

頁巖油的凝點(diǎn)是指在規(guī)定的試驗(yàn)條件下，被冷卻的試樣油面停止移動時(shí)的最高溫度，通?？梢宰鳛樵u價(jià)頁巖油低溫性能的指標(biāo)。頁巖油的傾點(diǎn)是在規(guī)定條件下，被冷卻的試樣油面開始移動時(shí)的最低溫度。通常情況下，頁巖油中蠟的含量越多，凝點(diǎn)越高，凝點(diǎn)值加3℃即為試樣傾點(diǎn)。由表6可見:隨著升溫速率的增大，樺甸頁巖油的凝點(diǎn)、傾點(diǎn)先增大后減小，龍口頁巖油的凝點(diǎn)、傾點(diǎn)逐漸減小。

3.2.4 發(fā)熱量

發(fā)熱量是在規(guī)定條件下，單位重量燃料完全燃燒時(shí)所放出的熱量，是衡量燃料燃燒性能的一個(gè)重要指標(biāo)[5－6]。本試驗(yàn)采用煤發(fā)熱量測定方法對不同升溫速率干餾獲得的頁巖油進(jìn)行發(fā)熱量測試。由表6可見:隨著升溫速率增大，發(fā)熱量均略有減小，樺甸頁巖油發(fā)熱量為41 255.8～43 915.64 kJ/kg，龍口頁巖油發(fā)熱量為41 792.78～42 232.62 kJ/kg。

表6 不同升溫速率下頁巖油的性質(zhì)

4 結(jié)論

a. 油頁巖鋁甄分析試驗(yàn)結(jié)果顯示:樺甸油頁巖的含油率、干餾氣體產(chǎn)率很高。

b. 油頁巖干餾試驗(yàn)結(jié)果表明:隨著升溫速率的增大，樺甸油頁巖的油產(chǎn)率逐漸減小，而龍口油頁巖的油產(chǎn)率逐漸增大。

c. 隨著升溫速率的增大，樺甸和龍口頁巖油的密度、粘度均隨之增大;發(fā)熱量會減小，但變化幅度不大，這表明升溫速率對頁巖油發(fā)熱量的影響并不明顯;樺甸頁巖油的凝點(diǎn)、傾點(diǎn)先增大后減小，龍口頁巖油的凝點(diǎn)、傾點(diǎn)逐漸減小。

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