不同升溫速率干餾對樺甸及龍口頁巖油性質的影響

劉 娟，李長寬，關慶山

(1.東北電力科學研究院有限公司，遼寧 沈陽 110006;2.天津二十冶建設有限公司，天津 300000;3.鞍山供電公司，遼寧 鞍山 114002)

油頁巖是一種富含有機質、具有微細層理、可以燃燒的細粒沉積巖，主要由藻類等生物經腐化和煤化作用而生成，其中包含原生有機物，在石油溶劑中是不溶的，熱解時可以產生大量的頁巖油，屬于高灰分的固體可燃有機巖，灰分含量一般大于40%，含油率一般在3.5%～30%。

油頁巖是一種非常重要的能源，在化石燃料中，其儲量如果折算成發熱量僅次于煤而列第二位，如將它折算成頁巖油，世界上的頁巖油儲量將達到4 750億t，相當于目前世界天然原油可采儲量的 5.4 倍[1－2]。

1 試驗樣品

油頁巖樣品分別采自樺甸大城子四層和山東龍口比較具有代表性的油頁巖煉油廠。按照GB474—2008，將樣品破碎、研磨、篩分，分別制得粒徑不大于0.2 mm、3 mm和1～6 mm的分析試樣，在空氣中干燥后裝入磨口瓶中。粒徑不大于0.2 mm的油頁巖用于測試工業分析、元素分析和發熱量，結果見表1;粒徑不大于3 mm的油頁巖用于測定含油率，試驗結果見表2。為了方便敘述，將樺甸油頁巖記為OS1，龍口油頁巖記為OS2。

表1 油頁巖的工業分析、元素分析和發熱量

表2 油頁巖的鋁甑試驗結果 %

2 油頁巖干餾試驗

2.1 試驗裝置

油頁巖干餾試驗裝置如圖1所示，在試驗臺底部設有氮氣入口，在反應器外纏繞電熱絲來實現加熱，配備智能溫度控制系統對升溫速率進行控制，在反應器上布置一個熱電偶對干餾過程中的溫度進行監控。

圖1 油頁巖熱解試驗裝置

2.2 試驗步驟

在不同的升溫速率下對樺甸和龍口油頁巖進行干餾試驗，觀察升溫速率對油頁巖干餾產物的影響，并收集頁巖油，具體試驗工況如表3所示。

具體步驟如下:

a. 將稱重后的油頁巖放入試驗裝置加熱段中，將蓋子蓋好;

b. 將集氣瓶清洗干凈、干燥并準確稱重后，連接橡膠塞與油氣導出管，用于收集頁巖油;

c. 在溫控儀上設定升溫速率、初溫、終溫和持溫時間;

d. 將一定量的冰水混合物放入冷卻槽內，盡量使集氣瓶完全浸入水中，但集氣瓶的瓶口不能沒入水面;

表3 油頁巖熱解工況

e. 開啟電源進行加熱，為了保證試驗的精確性，試驗過程中注意觀察溫度的實際測定值，盡量使慣性升溫控制在10℃以內;

f. 試驗結束并冷卻后，取下集氣瓶，用橡膠塞將瓶口密封，置于陰涼處冷卻，擦干集氣瓶外表的水滴，準確稱重。干餾后集氣瓶的質量與空集氣瓶的質量之差即為油、水的總質量，之后進行油水分離，分別確定油和水的質量，并準確稱量半焦產物的質量;

g. 分別計算油、水和半焦產率，氣體產率使用差減法計算即可得出。

3 試驗結果

3.1 油頁巖干餾試驗

以不同的升溫速率 (5℃/min、10℃/min、15℃/min、20℃/min)，將粒徑為1～6 mm的油頁巖在隔絕空氣的條件下，按規定的升溫速率加熱到520℃，并保持一定時間，干餾后生成的油氣經冷凝后，測定頁巖油、干餾水和半焦產率，測試結果見表4、表5。所用的百分比為質量百分比，樣品分析基準為空氣干燥基。隨著升溫速率的增大，樺甸油頁巖的油產率逐漸減小，而龍口油頁巖的油產率逐漸增大。

表4 不同升溫速率下樺甸油頁巖干餾試驗結果

表5 不同升溫速率下龍口油頁巖干餾試驗結果

3.2 升溫速率對頁巖油品質的影響

油頁巖中的有機質受熱分解會產生頁巖油，和石油的性質類似，在常溫下是一種深褐色、有特殊刺激臭味的粘稠液體。因頁巖油中含大量烯烴及氧、氮、硫等非烴化合物，所以很容易生成膠質，導致油品質變壞[3－4]。以下從密度、粘度、凝點、傾點和發熱量幾方面對頁巖油的性質進行分析。

3.2.1 密度

頁巖油的密度對其儲存、輸送及利用都是一個重要的參數。由表6可見:隨升溫速率的增大，頁巖油的密度逐漸增大，品質較重，對于樺甸和龍口頁巖油，升溫速率為20℃/min工況下所生產頁巖油的密度最大，分別為0.924 0 g/cm3和0.909 8 g/cm3;升溫速率為5℃/min工況下其密度最小，分別為0.861 1 g/cm3和0.897 5 g/cm3。

3.2.2 粘度

粘度對潤滑油用途、質量的鑒別及各種燃料用油的用度和燃燒性能等起著重要作用，頁巖油的粘度可以用運動粘度和恩氏粘度2種方法來表示。運動粘度表示液體在重力作用下流動時內磨擦力的量度，在潤滑狀態下，流體的粘性決定著潤滑膜厚度、機械效率、摩擦副的承載能力、摩擦損失、潤滑劑流量和溫升等。在一定溫度下，從恩氏粘度計中流出200 mL液體所需時間與20℃流出同體積蒸餾水所需時間之比即為液體的恩氏粘度。由表6可見:在實驗溫度為50℃條件下，隨著升溫速率的增大，樺甸和龍口頁巖油的粘度也隨之增大，升溫速率為5℃/min時所生產頁巖油的粘度最小，分別為6.357 0 mm2/s和8.576 1 mm2/s;升溫速率為20℃/min時其粘度最大，分別為23.214 7 mm2/s和 11.219 2 mm2/s。

3.2.3 凝點和傾點

頁巖油的凝點是指在規定的試驗條件下，被冷卻的試樣油面停止移動時的最高溫度，通常可以作為評價頁巖油低溫性能的指標。頁巖油的傾點是在規定條件下，被冷卻的試樣油面開始移動時的最低溫度。通常情況下，頁巖油中蠟的含量越多，凝點越高，凝點值加3℃即為試樣傾點。由表6可見:隨著升溫速率的增大，樺甸頁巖油的凝點、傾點先增大后減小，龍口頁巖油的凝點、傾點逐漸減小。

3.2.4 發熱量

發熱量是在規定條件下，單位重量燃料完全燃燒時所放出的熱量，是衡量燃料燃燒性能的一個重要指標[5－6]。本試驗采用煤發熱量測定方法對不同升溫速率干餾獲得的頁巖油進行發熱量測試。由表6可見:隨著升溫速率增大，發熱量均略有減小，樺甸頁巖油發熱量為41 255.8～43 915.64 kJ/kg，龍口頁巖油發熱量為41 792.78～42 232.62 kJ/kg。

表6 不同升溫速率下頁巖油的性質

4 結論

a. 油頁巖鋁甄分析試驗結果顯示:樺甸油頁巖的含油率、干餾氣體產率很高。

b. 油頁巖干餾試驗結果表明:隨著升溫速率的增大，樺甸油頁巖的油產率逐漸減小，而龍口油頁巖的油產率逐漸增大。

c. 隨著升溫速率的增大，樺甸和龍口頁巖油的密度、粘度均隨之增大;發熱量會減小，但變化幅度不大，這表明升溫速率對頁巖油發熱量的影響并不明顯;樺甸頁巖油的凝點、傾點先增大后減小，龍口頁巖油的凝點、傾點逐漸減小。

[1]王 擎，柏靜儒，孫佰仲，等.油頁巖綜合開發利用集成技術[J].長春工業大學學報，2007，28(B07):54－58.

[2]徐順福.一種值得重視發展利用的能源——油頁巖 [J].煉油技術與工程，2004，34(3):60－62.

[3]J.Hilger.Combined utilization of oil shale energy and oil shale minerals within the production of cement and other hydraulic binders[J].Oil Shale，2003，20(3):347 －355.

[4]王慶一.中國能源[M].北京:冶金工業出版社，1988.

[5]于海龍，姜秀民.升溫速率對油頁巖燃燒特性與動力學參數的影響 [J].燃燒科學與技術，2003，9(1):54－57.

[6]李寶山.中國新能源和可再生能源的發展[J].中國能源，1996，19(3):46－48.