給水加氧處理引發蒸汽通道氧化皮剝落的機理

徐 洪

(江蘇方天電力技術有限公司,南京 211102)

決定蒸汽通流系統(包括過熱器、再熱器和主汽調門等)內壁氧化皮生成厚度的因素主要有6個:①溫度的高低;②時間的長短;③含鉻量的高低;④鐵素體與奧氏體的差異;⑤合金鋼晶粒粗細;⑥是否經過冷作硬化.溫度的高低和時間長短的影響可以用拉森-米勒參數(Larson-Miller Parameter,LMP)表達,溫度是最重要的影響因素.在抗蒸汽氧化性能方面,一般的規律是:高鉻鋼優于低鉻鋼;奧氏體鋼優于鐵素體鋼;細晶粒鋼優于粗晶粒鋼;冷作硬化(如噴丸)鋼優于非冷作硬化鋼.影響過熱器(SH)、再熱器(RH)以及主汽調門等氧化皮剝落的主要因素也有6個:①氧化皮厚度;②合金熱膨脹系數;③蒸汽濕度;④鍋爐啟、停方式和頻率;⑤蒸汽溫度或金屬壁溫;⑥蒸汽氧含量.一般的規律是:氧化皮的厚度超過某一臨界值后,剝落的可能性大大增加;合金與金屬氧化物熱膨脹系數差異越大,氧化皮剝落的可能性就越大;濕蒸汽可能引起氧化皮剝落,且蒸汽濕度越大,氧化皮剝落的可能性越大;鍋爐啟、停速度過快,可能引起氧化皮剝落;鍋爐啟、停頻率越高,氧化皮剝落的可能性越大;蒸汽溫度(或金屬壁溫)超過某一臨界之后,氧化皮剝落的可能性增大,且溫度越高,氧化皮剝落的可能性越大.關于蒸汽含氧量的影響,歸根結底也就是給水加氧處理(Oxygenated Treatment,OT)的影響.過去的文獻幾乎都是否定OT的影響,但現實是,很多鍋爐氧化皮剝落引起爆管事故都是發生在采用OT以后.

1 OT技術面臨的問題

OT對于防止給水系統的流動加速腐蝕(Flow Accelerated Corrosion,FAC)具有無可比擬的優勢,是超(超)臨界壓力火電機組給水處理的首選工藝[1].長期以來,美國電力研究院(EPRI)一直認為:高溫氧化皮的問題與溫度和材質有關,與水工況無關(包括給水加氧處理工況)[2].國內的主流學者完全接受和支持這種觀點,并且給出了通俗的解釋[3]:假設1 kg蒸汽的分壓為1 Pa,由給水加氧處理所帶入蒸汽中的氧氣一般小于150 μ g/L,氧氣的分壓為10-7～10-8Pa,與高溫蒸汽的氧化作用相比,如此微量氧氣的氧化作用微乎其微.

在高溫蒸汽環境中鋼材表面氧化皮的生成,蒸汽所起的作用要比其中所含微量氧氣大得多.但這并不等于說微量的氧氣在氧化皮脫落問題上必然無所作為.事實上,大型火電機組采用OT以后高溫氧化皮剝落引發爆管事故的例子不勝枚舉.

(1)華能日照電廠1號鍋爐系西班牙Foster Wheeler能源公司設計制造的 FWESA 1189.2/17.14-1型亞臨界壓力、一次中間再熱、單汽包、自然循環、固態排渣煤粉爐,1999年9月15日投產.鍋爐給水、爐水處理設計采用加氨和聯氨的全揮發處理(All Volatile T reatment,AVT).通過向精處理裝置出口加氨維持給水pH值在9.0～9.5,爐水pH值大于9.0.2003年6月開始進行1號機組給水加氧處理試驗[4],2004年7月中旬發生末級過熱器(材質為TP304H)爆管事故.2004年1號爐B級檢修中對再熱器部分管段進行改造,發現所有TP304H 管內均堆積大量氧化皮,約占1/2管圈,氧化皮呈片狀,厚約0.1 mm[5].

(2)內蒙古自治區華能伊敏發電廠1號及2號機組鍋爐是 ПП-1650-25-545KT(П-78)型超臨界直流鍋爐,由俄羅斯波道爾斯克奧爾忠尼啟澤機械制造廠制造,與列寧格勒金屬制造廠生產的 К-500-240-4型汽輪機配套使用.1號機組于1998年11月9日投產,2號機組于1999年9月14日投產.機組投產后給水采用全揮發處理(AVT).1號及2號機組分別在2003年8月7日和2003年10月12日,將AVT改為OT[6].

2004年7月18日,2號機組停運檢查發現,二級屏式過熱器某根管子外觀有脹粗現象,割管發現管內彎頭處有少量氧化皮.2004年10月15日,1號機組在連續運行249 d、鍋爐累計運行30703 h后,停爐檢查發現除材質為12Cr1MoV的一級屏式過熱器管內不存在氧化皮外,其余材質為12Cr18Ni12Ti的過熱器、再熱器管內均存有大量的氧化皮.氧化皮的成分主要是氧化鐵,其中磁性氧化鐵Fe3O4占70%左右,其余是Fe2O3.由于氧化皮脫落的數量較大,不得已采用點火吹管的方法清除氧化皮.對運行機組進行吹管,在國內尚屬首例,電廠為此耗費了大量人力、物力和財力.

值得注意的是,在采用OT前歷次大修中對過熱器、再熱器進行割管檢查,1號及2號機組均未發現氧化皮脫落現象.

類似的案例還有很多,比如:華能沁北、華能武漢、華能巢湖、國華太倉、江蘇大唐國際呂四港、大唐國際烏紗山、大唐三門峽、江蘇利港等發電有限公司都有過慘痛的教訓,不一一列舉.這些案例有著驚人的相似之處:①都是高參數鍋爐;②投產后采用AVT期間都未發現氧化皮剝落跡象;③采用OT不久(短則幾個月,長則一年左右時間)都發生氧化皮脫落引起的SH和RH頻繁爆管事故.

這些情況的發生昭示著某種必然性.一貫堅持OT無害論的EPRI也在2009年的一次國際會議上首次承認加氧處理可能引起超臨界鍋爐受熱面管子表面雙層膜的熱疲勞破裂問題[7].EPRI調查了超過137臺采用給水加氧處理的超臨界機組,發現有22%的受訪者談及在超臨界機組的爐管表面發現雙層膜的環狀熱疲勞破裂問題.EPRI的專家認為,在溫度低于550℃時氧化皮的生長符合正常動力學關系,一旦超過這個溫度可能就存在問題.

超臨界火電機組的安全問題在我國尤其值得關注,因為我國是當今世界火電建設發展最快的國家,而大容量、高參數、環保型的超臨界火電機組是新增機組的主力.截至2009年底,全國百萬千瓦級超超臨界火電機組已達21臺,600 MW及以上的機組占火電裝機總容量(6.5×108kW)的29.6%,300 MW機組占到 64.46%.2010年投產的1000 MW和600 MW火電機組分別為8臺和23臺.由于溫度、壓力的提高,超臨界鍋爐使用了大量的新型耐熱材料,如 T91、TP304H、TP347H 、TP347HFG、Super304H和 HR3C,采用OT以后氧化皮剝落堵塞造成爆管的問題往往就發生在這些材料的管子中.600 MW和1000 MW等級超臨界發電機組氧化皮脫落引起的非計劃停運事故每臺次造成的直接經濟損失分別高達300萬和500萬元,有些電廠一年由此引發的爆管非計劃停運事故達10多次,而且呈愈演愈烈之勢,已經成為影響我國電力工業安全生產舉足輕重的問題,必須引起足夠重視,從理論上予以詮釋,在實踐中防微杜漸.

2 環境破壞說(Ecocide Hypothesis)

2.1 氧化皮雙層結構及空穴缺陷

以超臨界壓力鍋爐最常用的 T91鋼為例來說明合金在高溫蒸汽中生成氧化皮的結構.采用電子背向散射衍射(EBSD)技術所得到的氧化皮剖面影像見圖1[8].

T91鋼試片在含氧量較低(25 μ g/L)的高溫蒸汽(500℃)中暴露500 h以上,在金屬基底上生成雙層氧化皮.外層是磁性氧化鐵(Fe3O4)相;在外層與合金基底之間的物相主要由晶粒極細的Fe-Cr尖晶石化合物構成,其中夾雜著粗大晶粒FeCr2O4尖晶石,見圖1(a).

T91鋼試片在含氧量較高(25 mg/L)的高溫蒸汽(500℃)中暴露500 h以上,在金屬基底上生成三層氧化皮.最外面覆蓋的是多孔的Fe2O3相,中間是Fe3O4相;最里面與合金基體接觸的物相主要是晶粒極細的尖晶石Fe-Cr氧化物,見圖1(b).

圖1 T91鋼置于500℃超臨界蒸汽中500 h后的電子背散衍射顯微影像Fig.1 Electron back scattered diffraction(EBSD)images of T91 steel exposed in supercritical water at 500℃for 500 h.

上述試驗的溫度只有500℃,時間也僅僅500 h.而大型火電機組的蒸汽溫度更高,當然,氧化皮的形成時間也要長得多.通過對發生過氧化皮脫落引發爆管事故的某電廠1745 t/h鍋爐屏式再熱器T22和T91鋼管(服役20000 h)內壁(蒸汽側)的氧化皮進行理化檢驗,發現氧化皮的雙層結構與圖1所示大體相同,但微觀形貌有所不同:外層磁性氧化鐵相是疏松的,內層是比較致密的,在雙層氧化皮之間存在著大量空穴缺陷[9].空穴缺陷指的是在氧化皮內部出現空穴,空穴相連形成空腔.當雙層氧化皮界面的粘結強度降低到一定程度,就會發生外層氧化皮剝落.

圖2 T91鋼內、外氧化層界面處的SEM照片Fig.2 The interface photog raph of inner and outer oxidation layers of T91 by SEM

對于氧化皮空穴缺陷的形成原因,以往的解釋是這樣的[10]:在高溫條件下生成的氧化層有不同結構的內層和外層.由于致密內層氧化層某種程度的阻擋作用,基體金屬離子(鐵離子、鉻離子和鎳離子)向外運動受到阻礙,同時這些合金元素、微量元素析出并在氧化層局部偏聚,加劇了氧化皮的底部或內外層之間形成空穴的效應,隨后空穴聯合起來形成空腔.

這個解釋牽強附會,完全沒有考慮到蒸汽中氧對氧化皮的影響,在層出不窮的給水加氧處理后氧化皮頻繁剝落爆管的事實面前顯得沒有說服力.

2.2 氧化皮雙層結構及空穴缺陷

為什么雙層氧化皮中的空穴缺陷集中在內、外層界面上,而不是別的位置呢？我們可以作出這樣的猜想:在高溫(含氧)蒸汽環境中內層化合物可能會發生某種反應,產生氣態物質,通過疏松的外層磁性氧化鐵散逸,逐步形成空穴甚至空腔.

在高溫含氧蒸汽中,氧化鉻可能與蒸汽及其中的氧發生如下反應:

式(1)～式(9)中:s表示固態,g表示氣態。

對固體氧化物燃料電池(SOFC)鉻基合金連接體的研究表明[11],在相對濕度為60%的濕蒸汽中,當溫度低于在1080 K(807℃)時,反應(8)占主導地位,氧化鉻的蒸發耗損主要是由于它與含氧蒸汽反應生成氣態羥基氧化鉻CrO2(OH)2.在生成CrO2(OH)2的反應中,蒸汽中所含的氧扮演著不可缺失的角色,見圖3.圖3中p為羥基鉻化物的分壓.

2.3 “環境破壞說”的創立

在研究大量案例和文獻的基礎上,可用環境破壞說[12](Ecocide Hypothesis)來詮釋含氧蒸汽與氧化皮脫落之間的關系.環境破壞(Ecocide)是由英文“Evaporating Consumption of Chromium Induced Disastrous Exfoliation”的首個字母縮寫而成,中文的意思就是“鉻蒸發消耗引發災難性的氧化皮剝落”.“環境破壞說”的核心內容是:鍋爐給水加氧處理可能導致蒸汽中氧含量顯著升高,破壞金屬氧化皮所處的環境.金屬氧化皮中夾雜的氧化鉻與高溫含氧蒸汽反應生成氣態羥基氧化物,雙層氧化皮界面由于鉻蒸發散逸形成空穴.空穴逐步增多導致雙層氧化皮界面結合強度逐步降低,最終發生災難性的氧化皮剝落事故.

圖3 相對濕度為60%的濕空氣中氧化鉻蒸發為羥基氧化鉻的分壓與溫度的關系Fig.3 Partial pressure of various Cr-oxyhydroxides varying with time during Cr2O3evaporation in humid air,RH 60%

圖4為用“環境破壞說”描述奧氏體鋼氧化皮生成和脫落過程的示意圖.

圖4 奧氏體鋼表面氧化皮生成和剝落過程示意圖Fig.4 Formation and exfoliation of scales on surface of austenitic steels

“環境破壞說”第一次把引發雙層氧化皮外層局部剝落與雙層氧化皮界面空穴及界面鉻流失聯系起來,以嶄新的視角詮釋了雙層氧化皮界面空穴的形成機理,進而可以說明給水加氧處理對高溫蒸汽通道金屬氧化皮剝落的影響.根據這一假說,含氧蒸汽導致氧化皮剝落有三個要素:含氧量、溫度和時間.顯然,蒸汽含氧量越高越有利于氧化鉻蒸發散逸;蒸汽溫度越高越有利于氧化鉻蒸發散逸;氧化皮與高溫蒸汽接觸的時間越長,在雙層氧化皮界面形成空穴甚至空腔的可能就越大.

3 討論與佐證

3.1 蒸汽含鉻量與含氧量的關系

如果“環境破壞說”成立,那么,相對無氧蒸汽而言,含氧高溫蒸汽與合金鋼表面雙層氧化皮接觸后,蒸汽含鉻量應有所增加,且蒸汽含鉻量與含氧量之間應具有顯著相關性.

華能日照電廠亞臨界壓力汽包鍋爐的給水加氧試驗表明[4],在給水處理方法由AVT向OT轉變時,給水、飽和蒸汽和過熱蒸汽的氫電導率會隨著氧含量的升高而上升.離子色譜和原子吸收法檢測結果(見表1)均表明氫電導率的升高主要是由于鉻酸根離子引起的.

表1 離子色譜法和原子吸收法測定結果比較Tab.1 Comparison of analytical results of chromate between IC and AAS %

圖5為給水、飽和蒸汽和過熱蒸汽中CrO42-含量及其與含氧量和氫電導率的相互關系.由圖5可以看出,當給水、飽和蒸汽和過熱蒸汽中氧含量開始升高時,其相應的氫電導率和鉻酸根離子也隨之升高.華能日照電廠1號機組給水加氧處理試驗結果為“環境破壞說”提供了強有力的證據.國華太倉發電有限公司600 MW超臨界火電機組和江蘇大唐國際呂四港發電有限公司600 MW超超臨界火電機組在給水加氧處理試驗期間對蒸汽樣品進行離子色譜檢測的結果也證實主蒸汽氫電導率升高(曾高達 0.5 μ S/cm)主要是由于鉻酸根離子引起的,與華能日照電廠互為印證.

圖5 加氧期間含氧量、氫電導率、鉻酸根之關系Fig.5 Cation conductivity(CC)and chromate concentration in steam varying with the concentration of dissolved oxygen

蒸汽含鉻量隨含氧量的增加而增加,兩者具有明顯的相關性.事實上,每臺給水加氧處理的鍋爐過熱蒸汽和再熱蒸汽氫電導率都會有不同程度的升高,只是很少有人關注貢獻氫電導率的化學組分,因而蒸汽中鉻酸鹽的存在往往被忽視.即使發現了蒸汽氫電導率的升高主要是由于鉻酸根離子引起的,也從沒有引起過足夠重視,以為只是熱力系統氧化皮轉變引起的或者是由于不銹鋼取樣管表面膜轉變引起的[4],未曾想到可能會導致氧化皮剝落的嚴重后果.

假如給水不加氧,蒸汽中不含氧,氧化皮雙層界面的鉻蒸發行為依然是存在的.

3.2 蒸汽參數的影響

研究發現:蒸汽溫度越高,雙層氧化皮產生孔洞缺陷的時間就越短,形成的孔洞也越大[10].這個結果完全符合“環境破壞說”的推斷.

研究表明[13],蒸汽溫度每升高50 K,氧化鉻在含氧蒸汽中的蒸發分壓大約增加一倍,這里說的是化學熱力學方面的影響.在化學動力學方面,高溫對阿倫尼烏斯(Arrhenius)活化能大的反應有利,氧化鉻在含氧蒸汽中的蒸發就屬于活化能大的反應.活化能越大,反應速率對溫度越敏感,溫度每增加10 K,反應速率可增加幾倍甚至十幾倍.

在含氧高溫蒸汽環境中,金屬氧化皮雙層界面鉻蒸發散逸的影響因素不僅僅是溫度,壓力的影響也很大.在超(超)臨界狀態下,羥基氧化鉻在外層氧化皮中的擴散系數和傳質速率都很高.

亞臨界、超臨界和超超臨界燃煤機組蒸汽溫度及壓力范圍見表2[14].

表2 亞臨界、超臨界和超超臨界燃煤機組蒸汽參數Tab.2 Approximate pressure and temperature ranges for subcritical,supercritical and ultra-supercritical coal-fired power unit

由表2可知,超超臨界壓力鍋爐主蒸汽壓力和溫度都是最高的,再熱蒸汽的溫度也是最高的.因此,給水加氧處理導致鍋爐過熱器內壁雙層氧化皮脫落的風險最大.與亞臨界壓力鍋爐相比,超臨界火電機組主蒸汽壓力更高,但主蒸汽和再熱蒸汽溫度卻互有高低.超臨界壓力直流鍋爐和亞臨界壓力汽包鍋爐采用給水加氧處理工藝都有可能導致鍋爐過熱器內壁雙層氧化皮剝落.過熱器和再熱器都存在氧化皮剝落的風險,前者風險高于后者.

3.3 鍋爐運行時間和加氧時機的影響

對于實際運行鍋爐過熱器、再熱器而言,其內壁雙層氧化皮中的氧化鉻并非與高溫蒸汽直接接觸.氧化皮的存在會導致管子母材平均溫度有所上升(見圖6).

圖6 過熱器/再熱器管壁溫度梯度示意圖Fig.6 Schematic diagram of temperature gradients through SH/RH tube walls

日本住友金屬工業株式會社的管材設計數據包括不同蒸汽溫度下爐管用鋼的氧化皮厚度增長曲線和爐管壁溫增長曲線[15],從文獻[15]中可知,560℃及600℃蒸汽條件下T91爐管溫升與氧化皮厚度基本呈正比.平均每100μm厚度氧化皮導致管壁溫升增加8～9 K,由此導致雙層氧化皮界面氧化鉻在含氧蒸汽中的蒸發散逸速率增加若干倍.

鍋爐投運時間越長,爐管內壁生成的氧化皮越厚,雙層氧化皮界面氧化鉻在含氧蒸汽中的蒸發散逸速率就越大,因而給水加氧處理所帶來的風險也就越大.

對于新投運的鍋爐,因為爐管內壁幾乎沒有氧化皮,或者說氧化皮極薄.如果鍋爐投運伊始就進行給水加氧處理,那么鉻氧化、蒸發和氧化皮的生成就是同步進行的.因為鍋爐投運初期爐管內壁尚未形成雙層氧化皮,所以就沒有外層剝落的擔憂.但由于存在氧化鉻的蒸發散逸,T91管子內壁生成的氧化皮也許更厚且不易剝落.而不銹鋼管子內壁的氧化皮則可能邊生成邊剝落,細碎的氧化皮被蒸汽帶走,不太會堵塞過熱器或者再熱器的下彎頭.因此可以說,新投運的鍋爐越早采用給水加氧處理,蒸汽通道氧化皮剝落引起爆管的風險就越小.華潤常熟發電有限公司3臺600 MW超臨界火電機組均在投產初期進行了給水加氧處理,至今已運行5年左右時間.2006年至今未發生過金屬失效引起的機組非計劃停運.超聲波檢查表明,其T91管子內壁氧化皮厚度一般為0.3 mm左右,TP347管子內壁氧化皮厚度一般＜0.15 mm;γ射線檢查表明,高溫再熱器出口管下彎頭大部分未發現異物堆積,只有個別下彎頭有微量異物.

4 結 論

“環境破壞說”是用以詮釋鍋爐給水加氧處理與蒸汽通道氧化皮剝落之間關系的假說.實踐證明,“環境破壞說”是成立的.應用這個假說,既可以解釋曾經發生的氧化皮剝落導致的系列爆管事故,也可以預測運行鍋爐采用OT工藝可能帶來的風險.對運行鍋爐而言,采用OT工藝的起始時間距鍋爐投運的時間越長,風險越大;蒸汽含氧量越高,風險越大;蒸汽參數越高,風險越大.對新建鍋爐而言,投運后越早采用OT技術風險就越小.

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