第一性原理計算Mg2Ni氫化物的電子結構及其穩定性分析*

劉春華歐陽楚英嵇英華

第一性原理計算Mg2Ni氫化物的電子結構及其穩定性分析*

劉春華歐陽楚英 嵇英華

(江西師范大學物理系，江西省光電子重點實驗室，南昌330022)
(2010年7月8日收到;2010年10月9日收到修改稿)

對Mg2Ni及其氫化物的能量和電子結構進行了第一性原理計算，并對Mg2Ni低溫氫化物和高溫氫化物的穩定性進行了分析．結果發現:在Mg2Ni中，Mg與Ni存在較強的相互作用．H原子的加入使得Mg的價電子向Ni的3d軌道轉移，并在Ni-3d軌道和Ni-4p軌道間形成了帶隙．Ni-4s和H-1 s電子之間的成鍵作用，使得Mg和Ni間相互作用減弱了;從LT-Mg2NiH4中去掉一個H原子比HT-Mg2NiH4中去掉一個H原子需要更多的能量，表明高溫相有利于脫氫反應，而低溫相更適合儲氫反應．

第一性原理，Mg2Ni，Mg2NiH4，結構穩定性

PACS:71．15．Mb，31．15．es，31．10．+z

1.引言

在大力提倡綠色能源的今天，氫作為綠色燃料被大規模應用于各種燃料電池．發展氫經濟成為大勢所趨，而如何安全且經濟地儲存氫則是其中關鍵．近年來，許多科研小組從實驗、理論方面對各種儲氫材料對進行了大量的工作，且取得了大量的成果．其中鎂基氫化物以其較輕的質量、較高的儲氫量、資源豐富和良好的吸放氫等優勢，被視為最具發展潛力的儲氫材料之一［1，2］．其中最簡單的氫化物形式MgH2含氫量達到7.67 wt%［3］．但其存在著吸/放氫動力學性能差，放氫溫度在570 K以外，且用作二次化學電源負極材料時易腐蝕而導致循環穩定性差，這些缺點使得其在實際應用中受到一定的限制［4］．如何認識進而改良這些缺點也是科研人員對鎂基儲氫材料研究的關鍵點．

近年來，科研人員對各種各樣的鎂基合金進行了大量的研究，以求改進其吸附氫的動力學性能和活躍性能［5，6］．其中Mg2NiH4因其較高的含氫量(3.6 wt%)及較快的吸放氫速度，被認為很具發展潛力的材料［7］．針對Mg2NiH4的理論研究也已經取得不錯的結果．如García等［8］對高溫相的Mg2NiH4進行了大量理論研究，計算得到了氫原子在高溫相中所在的位置，Myers等［9］計算得到了低溫相的Mg2NiH4的晶體結構，討論了其熱生成焓、電子結構及光學屬性．Mg2NiH4被認為是一種帯隙約為1.7—2.0 eV的半導體［10，11］，其氫吸附焓值約為0.70 eV/H2

［12］，比MgH2的氫吸附焓值(0.77 eV/ H2)稍低，因而其放氫溫度仍然須達到到510 K左右［13］．這么高的放氫溫度在實際應用中就受到一定的限制，如應用于聚合物電解質膜燃料電池(PEM)這個溫度就不適合了．因此，如何進一步改善鎂基儲氫合金的動力學性能是當前儲氫材料研究的重點．

本文通過基于密度泛函理論(DFT)的第一性原理平面波贗勢方法［14］，模擬計算得出了Mg2Ni及其低溫相氫化物(LT-Mg2NiH4)和高溫相的氫化物(HT-Mg2NiH4)的電子結構，并且在各個數據層面比對了高溫和低溫相氫化物的穩定性及其影響因素．

2.計算模型與方法

作為鎂基儲氫合金之一的Mg2Ni具有良好的儲氫能力，其在吸氫時首先會形成結構與Mg2Ni基本一致的α-H0.3Mg2Ni，只是晶胞體積會發生微小的膨脹［9］．在高溫和高壓下再形成Mg2NiH4，不同條件下可以形成高溫相氫化物(HT-Mg2NiH4)和低溫相氫化物(LT-Mg2NiH4)．我們對Mg2Ni及其氫化物進行了充分的結構優化，并建立計算模型，分別得出Mg2Ni，HT-Mg2NiH4及LT-Mg2NiH4的晶格參數，計算結果見表1．

Mg2Ni的原子結構為六方晶系(如圖1(a))，其原胞具有高對稱的D46，空間群為P6222 (No.180)［15］．晶格參數為a=5.219，c=13.293［16］．每個原胞包含12個鎂原子和6個鎳原子，可以分為平行于xy平面6個層面．每隔一層鎂原子中有2個鎳原子分別占據著3 b和3 d位，同時每隔一層鎳原子中有4個鎂原子分別占據著6 f和6 i位．

在室溫條件下(298 K)，Mg2NiH4為低溫相(LT-Mg2NiH4)，在X射線和中子衍射實驗中顯示單斜晶體結構．(如圖1(b))其單位晶胞空間群為C2/ c(No.15)，晶格常數a=14.343，b=6.4038，c= 6.4830．每個晶胞包含16個鎂原子、8個鎳原子和32個氫原子．其中氫原子(8 f)具四種相互獨立的空間對稱性，且在鎳原子(8 f)周圍顯四面體方位排布．

當溫度在553 K時，Mg2NiH4為高溫相(HTMg2NiH4)，在中子衍射中顯現面心立方結構［17，18］．(如圖1(b))其原胞空間群為Fm3m (No.255)．晶格常數a=6.507．每個原胞包含8個鎂原子、4個鎳原子和16個氫原子．金屬原子顯反螢石結構排布．在衍射實驗中，可以測出鎂原子和鎳原子分別占據著8 c位和4a位，而由于NiH4原子團在Fm3 m群中的不確定性及鎂和鎳在中子散射中的長度關系，從而通過衍射方法不能確定氫原子的具體位置．García等通過計算氫原子不同排布的HT-Mg2NiH4的能量，發現其在費米能級周圍的能帶分布跟氫原子在鎳原子周圍的排布情況有很大的相關系［19］．當氫原子在鎳原子周圍顯四面體方位排布時，體系能量為最低，且會在費米能級周圍產生個虛假的能帶結構．甚至氫原子顯正四面體排布時，能使得體系顯示半導體屬性．自從Mg2Ni氫化物被認為具有半導體屬性，我們對HTMg2NiH4所進行的計算都是把氫原子看作是顯正四面體排布的，可以近似認為氫原子占據96 j位［20］．

另外，為了便于低溫相和高溫相的Mg2NiH4實驗數據更好的進行對比，我們對HT-Mg2NiH4建立了如圖1(c)所示的超胞，從而使得實驗計算中的HT-Mg2NiH4也具有16個鎂原子、8個鎳原子和32個氫原子．

本文采用基于密度泛函理論的第一性原理方法和超軟贗勢平面波方法［13］對Mg2Ni及其氫化物的幾何結構和電子結構進行了理論研究．文章所有的計算都是采用VASP(Vienna an initio simulation package)程序包進行計算的［21］．計算中電子結構用密度泛函理論和廣義梯度近似描述［22］．贗勢由平面波綴加贗勢(PAW)來描述，電子之間的交換關聯能用Perdew-Wang(PW91)的廣義梯度近似(GGA)［23］，這種近似被廣泛應用于密度泛函理論的第一性原理計算中［23，24］．計算過程中對Mg2Ni的高溫氫化物(HT-Mg2NiH4)和低溫氫化物(LTMg2NiH4)使用PAW-GGA法及第一性原理贗勢法，對Kohn-Sham方程泛函進行自洽求解［25］．在對Mg2Ni，HT-Mg2NiH4和LT-Mg2NiH4進行靜態計算之前，對所有的晶格參數和原子位置都進行了充分的弛豫，直至每個晶胞上的能量收斂于10－5eV，受力收斂于0.05 eV/．自洽迭代過程中的簡約布里淵區分別取為7×7×3(Mg2Ni)，2×4×4(LTMg2NiH4)和5×5×5(HT-Mg2NiH4)．對費米能采用高斯展寬，展開寬度為0.2 eV，平面波截斷能取為520 eV．文章所有計算結果都未考慮自旋的影響．

3.結果與討論

3.1.電子結構分析

圖2是吸氫前的Mg2Ni的總態密度和軌道投影態密度，費米能級處設為零eV．從圖中我們可以看出，價電子的能級范圍大約從Fermi能級以下7.5 eV一直延續到Fermi能級0eV處．Ni-3 d電子局域性較強，主要集中在靠近Fermi能級的－3 eV到0 eV．而Mg的3 s和2 p電子的色散比較大，能量范圍從－7.5 eV一直延伸到0 eV．從圖中，我們可以看出，Mg2Ni電子結構中存在較強的Mg和Ni的軌道雜化，并因此而導致Mg和Ni間有較強的相互作用．另外，Mg的s電子的主體部分能級范圍明顯比Mg的p電子能級的主體部分的能級分布偏低，Mg和Ni之間的相互作用主要存在Ni-3 d軌道和Mg-p軌道間．

圖3 是吸氫以后LT-Mg2NiH4和HT-Mg2NiH4的軌道投影態密度和總態密度分布．從圖中我們可以看出，由于H原子的介入，價電子的能級范圍延伸到了Fermi能級以下9.5 eV的地方．這主要是由于H原子能級相對于Ni-3 d和Mg-3s電子能級都較低造成的．非常有意思的是，由于H的介入，材料的電子結構由金屬性轉變成了絕緣體，其帶隙寬度大約為1.4 eV．這和實驗觀察到的結果相一致［10，11］．這種電子結構的轉變，伴隨著Ni和Mg之間的電子轉移．圖4給出了Mg2Ni吸附H前后的電荷密度．從圖中可以明顯看出，吸附H前，Mg原子周圍存在一定的電子云，而在吸附H后，Mg上面電子密度幾乎為0．這種電子轉移發生后，對體系電子結構產生了明顯的變化:Ni-3 d從Mg原子上轉移過來得到了2個電子，電子構型變成了Ni-3d10，從而Ni的3 d軌道變成滿帶．同時，Ni的4s電子和H的s電子之間形成比較強的共價鍵，其成鍵態能級在Ni-3 d軌道下方．這樣，總體上體系的帶隙由Ni-3d滿帶和Ni-4p空帶之間形成．另外，由于H-1s和Ni-4s電子之間形成的成鍵態的能級發生了下降，在它和Ni-3 d電子態之間也形成了一個明顯的能隙．

相較于Mg2Ni，氫化后的態密度中顯示的Mg和Ni軌道雜化在有些區域明顯減弱，這主要由于Mg轉移電子到Ni-3d軌道上后，Ni-3d10電子構型的局域性變得更強．Ni—H鍵的形成，也減弱了Mg和Ni之間的相互作用．比較LT-Mg2NiH4和HT-Mg2NiH4的態密度分布，發現兩者成鍵峰的分布的能量范圍有稍許區別，但總體上兩者總態密度圖形狀非常類似，都存在兩處能隙，說明H在高溫和低溫相里面，電子之間的相互作用和成鍵沒有明顯的差別．仔細分析原子間投影態密度，發現HT-Mg2NiH4比LTMg2NiH4的能隙要更加大些，這說明低溫相Ni-3 d電子的局域性相對被減弱了．而這種Ni-3 d電子局域性的減弱，是由于Ni-3 d電子和Mg的s電子之間存在一定的相互作用．如圖3(b)所示，在－2.5到－3 eV左右，Mg的s電子有一個比較明顯的峰存在(如圖中*號標記)．

電荷密度分布圖可以直觀地看出原子間的相互作用．圖4展示了Mg2Ni，LT-Mg2NiH4及HTMg2NiH4的等電荷密度分布．從圖4(a)中我們可以發現Mg上面明顯的有一定的電子分布，這表明在Mg2Ni中Mg原子的電子沒有完全轉移到Ni的d軌道上，并且這些電子和Ni原子間存在一定的相互作用，這與態密度圖中得到的結論相一致．從圖4(b)和(c)中我們可以發現，在LT/HT-Mg2NiH4中，Ni原子與H原子間電子云有較大的重合，而Mg原子上基本上沒有電荷分布，這說明Ni原子與H間的相互作用明顯比Mg原子與H原子間的相互作用強．如前面對電子結構分析，其主要原因在于Ni-4 s和H-1 s之間形成了比較強烈的共價鍵作用．Takahashi和Jasen等也發現在LT/HT-Mg2NiH4中Ni與H的成鍵相互作用遠強于Mg與H之間的相互作用，這與我們的計算結果相一致［26］．

3.2.LT/HT-Mg2NiH4的相對穩定性以及對儲氫性能的影響

從上面對Mg2Ni及其氫化物態密度的分析，我們可以看出，由于H的介入，導致Mg和Ni之間的相互作用減弱，而Ni和H之間形成了比較強的相互作用．相對于MgH2儲氫，Mg2Ni合金的優勢在于Ni和H的相互作用，使得整體上來說，Mg2Ni合金氫化物的脫氫性能更好，進而降低脫H溫度．另外，由于在低溫相中，Mg的s軌道和Ni的d軌道之間存在的比較弱的雜化，導致LT-Mg2NiH4的穩定性更好，從而高溫相的脫H性能更好．但是我們分析出LT-Mg2NiH4比HT-Mg2NiH4更加穩定的結論只是從比較兩者態密度曲線分布得出的，并沒有從宏觀數據上進行比較．為了更進一步比較兩者哪種更容易脫氫，我們分別計算了從LT-Mg2NiH4和HTMg2NiH4的Ni原子周圍去掉一個氫原子所需要的能量，我們可以用如下方程式進行計算:

ΔE表示從Mg2NiH4中脫掉一個H原子所需要的能量，Etot(Mg16Ni8H32)和Etot(Mg16Ni8H31)分別表示Mg16Ni8H32晶體的總能量及脫掉一個氫原子后的總能量，Etot(H)表示單個氫原子的總能量．從上述定義，我們計算出ΔELT，ΔEHT的值分別為1.20 eV和0.64 eV，如表2所示．我們從中可以看出從LTMg2NiH4脫掉一個氫原子所需的能量比從HTMg2NiH4脫掉一個氫原子所需的能量要高，也就是說HT-Mg2NiH4要更加容易脫掉氫原子，這和實驗所得的高溫相適合脫氫和低溫相適合儲氫的結論一致．從LT到HT的過程是個穩定性下降的過程，這跟從態密度圖中分析所得的結果一致．

4.結論

本文我們從態密度分布、電荷密度分布及能量等方面對Mg2Ni及其低溫和高溫的Mg2NiH4的結構進行了研究．所有結果都是基于密度泛函理論的第一性原理計算得出的．計算中弛豫得到的晶格常數和原子位置與從X射線和中子衍射實驗得到的結果符合較好．在Mg2Ni中，Mg和Ni的電子結構存在較強的相互作用．H原子的加入使得Mg的價電子向Ni的3 d軌道轉移，并在Ni-3 d軌道和Ni-4 p軌道間形成了帶隙．Ni-4s和H-1 s電子之間的成鍵作用，使得Mg和Ni間相互作用減弱．HT-Mg2NiH4比LT-Mg2NiH4的能隙要更加大些，這說明低溫相Ni-3d電子的局域性相對被減弱了．而這種Ni-3 d電子局域性的減弱，是由于Ni-3d電子和Mg的s電子之間存在一定的相互作用．從LT-Mg2NiH4中去掉一個H原子比HT-Mg2NiH4中去掉一個H原子需要更多的能量，表明高溫相有利于脫氫反應，而低溫相更適合儲氫反應．

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PACS:71．15．Mb，31．15．es，31．10．+z

*Project supported by the National Natural Science Foundation of China(Grant Nos．11064004 and 10864002)and Natural Science Foundation of Jiangxi Province，China(Grant Nos．2010 GZW0028)．

E-mail:chunh_liu@163．com

First principles investigation of electronic structures and stabilities of Mg2Ni and its complex hydrides*

Liu Chun-HuaOuyang Chu-Ying Ji Ying-Hua
(Department of Physics of Jiangxi Normal University，Key Laboratory of Photo Electronic＆Telecommunication of Jiangxi Province，Nanchang 330022，China)
(Received 8 July 2010;revised manuscript received 9 October 2010)

First-principle calculations are carried out to investigate the energies and the electronic structures of Mg2Ni alloy and its high/low temperature hydrides．Results show that strong bonding interaction between Mg and Ni atoms exists in the Mg2Ni alloy．With H inserted，the charge transfer occurs from Mg to Ni-3d，which gives rise to a band gap between Ni-3 d and Ni-4 p orbitals．The interaction between Mg and Ni in LT/HT-Mg2NiH4hydrides is weakened due to the covalent bonding between Ni-4 s and H-1s．Therefore，it neads more energy to remove H atoms from LT-Mg2NiH4than from HTMg2NiH4，indicating that HT-Mg2NiH4is more suitable for de-hydrogenation reaction while the LT-Mg2NiH4is suitable for hydrogenation reaction．

first-principles，Mg2Ni，Mg2NiH4，stability of structures

*國家自然科學基金(批準號:11064004和10864002)和江西省自然科學基金(批準號:2010 GZW0028)資助的課題．

E-mail:chunh_liu@163．com