鈧釔石型β-Mn2V2O7的水熱合成、結構表征與反鐵磁性

周傳倉劉發(fā)民丁芃鐘文武蔡魯剛曾樂貴

鈧釔石型β-Mn2V2O7的水熱合成、結構表征與反鐵磁性

周傳倉 劉發(fā)民丁芃 鐘文武 蔡魯剛 曾樂貴

(北京航空航天大學物理科學與核能工程學院，教育部微納測控與物理重點實驗室，北京100191)
(2010年8月4日收到;2010年10月26日收到修改稿)

用水熱法新工藝在溫度為200—220℃，pH值為6—9條件下合成出Mn2V2O7粉晶．利用X射線衍射(XRD)、掃描電子顯微鏡(SEM)、能譜分析(EDS)、透射電子顯微鏡(TEM)、高分辨透射電鏡(HRTEM)和電子衍射(SAED)分析了其物相、形貌及微結構，結果表明:合成產(chǎn)物均為單斜晶系的鈧釔石型β-Mn2V2O7;當合成溫度為200℃時，pH值為6—7時合成產(chǎn)物的形貌為棒狀結構，pH為8—9時的形貌為棒狀與花瓣狀共存．HRTEM與SAED分析表明了產(chǎn)物的各向異性生長與結晶完整性．利用超導量子干涉儀(SQUID)研究了在1 T磁場中，2—300 K溫度范圍內棒狀Mn2V2O7粉晶的變溫磁化率，結果發(fā)現(xiàn):Mn2V2O7材料在24 K左右具有反鐵磁—順磁相變，100 K以上的溫度下磁化率倒數(shù)能很好的符合Curie-Weiss定律，并由此算出順磁外斯溫度θ=－24.6 K，居里常數(shù)C=9.846 emu·K/mol，表明在鈧釔石型β-Mn2V2O7材料中存在反鐵磁性的相互作用，這種反鐵磁性是由Mn2+－O2－-Mn2+的超交換作用引起的．

水熱法，β-Mn2V2O7，結構與形貌，反鐵磁性

PACS:75．50．Ee，81．07．Bc

1.引言

Mn2V2O7作為一種具有層狀結構的磁性材料，在物理、化學及材料領域受到越來越多的關注［1—3］．Mn2V2O7具有一種扭曲的蜂巢結構，它包括高溫相β型與低溫相α型結構，其中β-Mn2V2O7是單斜晶系，是室溫下存在的相，空間群是C2/m，晶胞參數(shù)為a=0.67129(6)nm，b= 0.87245(5)nm，c=0.49693(4)nm，β=103.591 (8)°［4—6］;從β-Mn2V2O7結構(圖1)中可以看到四面體VO4層與八面體MnO6層交替排列，這些平行的層平行于面(001)．Brown等人［7］系統(tǒng)的研究了所有可能的X2O7離子的雙四面體排列，認為某種陽離子的堆積提供了電荷平衡才產(chǎn)生了這種結構．He等［3］和Liao［8］等研究了β-Mn2V2O7單晶的磁學性質，證實了它的反鐵磁性基態(tài)并且發(fā)現(xiàn)了它的α—β相變溫度在250 K，明顯低于多晶的相變溫度296 K，這是由于退火和冷卻溫度不同所導致的不同結構弛豫．對于α相來說，居里常數(shù)C= 9.829(8)emu K/mol，外斯常數(shù)為θ=－42.66 (7);對于β相來說，居里常數(shù)C=9.895(9)emu K/mol，外斯常數(shù)為θ=－26.66(7)K，在α相中有效磁矩為6.27(1)μB，在β相中有效磁矩為6.29 (1)μB，都遠遠大于S=5/2時的5.91μB．這些都表明了Mn2+有高自旋態(tài)，系統(tǒng)所顯示的磁晶各向異性是因為軌道磁矩的混合．

目前Mn2V2O7多晶的制備方法主要是固相法［8，9］，但該方法合成的時間長、效率低、有產(chǎn)物的揮發(fā)現(xiàn)象，而且合成產(chǎn)物的顆粒不規(guī)則、不均勻．水熱法合成Mn2V2O7的粉體晶粒比較規(guī)則、粒徑小且分布均勻，粉體結晶程度高．形貌與晶粒尺寸對釩酸鹽的物理性能有很大的影響，而且特殊的形貌對于研究釩酸鹽新奇的物理性質提供了必要的基礎［10—12］．Liu等人［13］用水熱法合成了Mn2V2O7的微球與微管，但是水熱合成棒狀與花瓣狀形貌的Mn2V2O7還沒有報道，而且關于水熱法合成Mn2V2O7的工藝研究不夠深入，對于微觀結構與磁學性能還需要進一步的研究．本文用不同于文獻［13］中的原料與工藝路線合成了具有棒狀、花瓣狀形貌的β-Mn2V2O7粉晶，探討了p H值、溫度等工藝條件對結構與形貌的影響，研究了棒狀β-Mn2V2O7的微觀結構，分析了β-Mn2V2O7的反鐵磁特性．

2.實驗部分

水熱合成Mn2V2O7是在含50ml聚四氟乙烯內襯的密封不銹鋼反應釜內進行的．本文采用分析純的Mn(AC)2和NH4VO3為原料，這與文獻［13］所用的原料不同．首先，分別將Mn(AC)2和NH4VO3倒入25 mL蒸餾水的燒杯中，其中在NH4VO3中加適量的堿;再將含釩溶液的燒杯放入80℃水浴中，經(jīng)劇烈攪拌使之溶解，并將Mn(AC)2的水溶液緩緩加入含釩的溶液中并攪拌直至形成均勻的混合溶液．然后用氨水、鹽酸調節(jié)混合溶液pH值分別為6，7，8及9．最后將混合溶液分別放入50 mL反應釜內膽中，使反應釜內溶液達到其容量的90%．將內膽分別密封于不銹鋼反應釜中，把反應釜放入溫度設置分別為160，180，200及220℃的數(shù)字式烘箱內恒溫靜置反應，晶化72 h后，自然冷卻到室溫．將反應釜取出，倒出反應液，經(jīng)過濾后得到黃褐色產(chǎn)物．依次用蒸餾水、無水乙醇對黃褐色產(chǎn)物洗滌多次，再將洗滌產(chǎn)物放入100℃真空干燥箱中干燥8 h后待測．

利用帕納科(PANAlytical)公司的X’Pert Pro型X射線衍射儀(XRD)對樣品進行物相分析，其中2θ角范圍為20°—70°，步長為0.02°，電壓40 kV，電流40 mA．利用FEI公司的XL-30掃描電鏡觀察樣品的形貌，并用Link ISIS能譜分析儀(EDS)對樣品進行元素成分分析．利用荷蘭飛利浦公司生產(chǎn)的CM200ST/FEG型透射電子顯微鏡(TEM)進行樣品的高分辨圖像(HRTEM)分析與電子衍射(SAED)分析．變溫磁化率測量用美國Quantum Design公司生產(chǎn)的MPMS XL-7型超導量子干涉磁強計(SQUID)，測量是在2—300 K溫度下，1 T磁場中進行的．

3.結果與討論

3.1.溫度對Mn2V2O7結構與形貌的影響

圖2給出pH值為6，溫度分別為160，180，200及220℃條件下水熱合成的Mn2V2O7的XRD圖．結果表明在200℃與220℃溫度下合成產(chǎn)物的物相為同一種物相，只是衍射強度有差別，經(jīng)查閱JCPDS標準卡片，二者均為純相，能很好的符合單斜晶系的鈧釔石型結構β-Mn2V2O7(JCPDS．NO．73-1806)．在200℃以下的溫度下合成的產(chǎn)物物相中含有少量的雜相，主要物相還是單斜結構的Mn2V2O7;可以看出隨著溫度的升高雜相逐漸減少，200℃以上沒有雜相．結果表明純相β-Mn2V2O7水熱合成的溫度范圍為200—220℃．

圖3 反映出不同溫度下水熱合成β-Mn2V2O7的形貌．從圖3可以看出:在160—180℃溫度下合成的產(chǎn)物中同時包含有棒狀顆粒與不規(guī)則形狀的顆粒;200—220℃溫度下合成產(chǎn)物的顆粒形貌都為棒狀結構，220℃時合成的產(chǎn)物顆粒度最大，但是不均勻;200℃時合成的產(chǎn)物顆粒均勻．結果表明了β-Mn2V2O7的最佳合成溫度為200℃．

3.2.pH值對Mn2V2O7結構與形貌的影響

圖4給出p H值分別為6，7，8及9，溫度為200℃條件下水熱合成的Mn2V2O7的XRD圖．從圖4可以看到各個譜圖的衍射強度與相對強度有所差別，峰的位置沒有明顯變化．經(jīng)過查閱JCPDS卡片，發(fā)現(xiàn)合成產(chǎn)物是單斜晶系的Mn2V2O7(JCPDS．NO．73-1806)．從SEM圖(圖5)上可以看到p H為6與7時，合成產(chǎn)物的形貌為棒狀．當p H增大值為8與9時，顆粒大小逐漸變得不均勻，還有一些花狀的小顆粒簇，這些晶粒簇基本上也是小棒晶粒組成，這就是晶粒的聚集生長［14］．這是因為p H值對金屬離子Mn2+的水解率影響很大，而且釩酸根離子在不同的pH值環(huán)境中有不同的聚合度，這些直接影響了反應的進程與最終產(chǎn)物的形貌．

究竟Mn2V2O7是在哪種生長機制下進行晶體生長，主要取決于水熱溶液的酸堿度、沉淀物結構及在水熱溶液中的溶解度．首先研究溶液中離子的存在方式，釩酸根離子在弱堿性環(huán)境中以多聚酸根離子的形式存在，而Mn2+離子容易與OH－結合，形成溶解度較低的物質，在與多聚釩酸根相遇后，形成了溶解度更小的釩酸錳，作者推測當pH值偏近中性、弱酸性等環(huán)境時Mn(OH)x的溶解度較大，則反應物先溶解在溶液中一部分，然后再形成釩酸錳沉淀進行結晶，遵循這溶解-結晶機制;隨著pH的增加，Mn(OH)x沉淀物的溶解度越來越小，而且得到的沉淀物更加疏松，孔隙體積越大，因此Mn (OH)x與多聚釩酸根的反應過程變得更慢，則開始存在原位結晶機理，最終隨著pH增加，變成了以原位結晶機理為主導地位［14，15］．

3.3.微觀結構分析

圖6為在溫度為200℃，p H值為6的條件下水熱法合成β-Mn2V2O7的TEM，HRTEM，SAED和EDS圖．TEM圖(圖6(a))進一步的證實了β-Mn2V2O7的棒狀結構，棒狀物的寬度大概為300—400 nm．HRTEM(圖6(b))顯示了晶體具有清晰的高分辨晶格條紋，說明了晶體的結晶度較好，通過計算可以得到條紋間距為0.324 nm，經(jīng)過查閱JCPDS卡片，對應著晶面(021)的晶面間距．SAED圖(圖6(c))顯示了具有單晶特征的衍射斑點，經(jīng)過公式Rd=λL(R為衍射斑點與中心的距離，d為晶面間距，λ是電子波長，L為鏡頭長度)計算分別對應著晶面(020)，(150)，(330)，查閱電子衍射圖譜符合單斜結構的Mn2V2O7，與XRD結果一致．電子衍射的結果說明了該棒狀晶粒為單晶．EDS譜圖(圖6(d))也說明了棒狀物由Mn，V組成，假設價態(tài)分別為+2，+5，得出Mn/V的元素比例為1∶1．

3.4.Mn2V2O7的磁性分析

圖7顯示出在溫度為200℃，pH值為6的條件下水熱法合成β-Mn2V2O7在1 T磁場中的磁化率與磁化率倒數(shù)曲線(χ-T和1/χ-T)，從圖7中可以看到摩爾磁化率在24 K左右有一個最大值0.142 emu/(mol·T)，表明該材料在24 K存在一個反鐵磁—順磁相變．但是在9.5 K左右還有一個拐點，這個與以前He［3］的報道一致，這可能是因為在降溫過程中長程反鐵磁序的出現(xiàn)所引起的．在100 K以上，磁化率倒數(shù)能很好的符合Curie-Weiss定律χm=C/ (T－θ)．經(jīng)過推理擬合的直線為1/χm=0.10156(T +24.6)(見圖7虛線所示)．從磁化率倒數(shù)的曲線中可以看到，從70 K開始1/χ-T曲線就偏離了線形關系，到20 K時呈現(xiàn)明顯的弧形變化．經(jīng)過計算順磁Weiss溫度θ=－24.6 K，居里常數(shù)C=9.846 K· emu mol-f．u．－1，表明β-Mn2V2O7材料中存在反鐵磁性的相互作用，這是由于Mn2+－O2－－Mn2+超交換作用引起的．

另外，根據(jù)

式中C是居里常數(shù)，kB是波爾茲曼常數(shù)，μB是波爾磁子，N是磁性離子的數(shù)目．

可以計算得出單斜結構Mn2V2O7的有效磁矩為6.23μB，這比Mn2+離子的自旋磁矩5.92μB的值略高，經(jīng)過推理得出朗道因子為2．這是由于Mn2+的軌道磁矩的混合雜化產(chǎn)生了高自旋態(tài)．

4.結論

本文采用水熱法新工藝成功合成了單斜結構的鈧釔石型β-Mn2V2O7．當合成溫度為200℃時，pH值為6—7時合成產(chǎn)物的形貌為棒狀結構，pH為8—9時的形貌同時呈現(xiàn)棒狀與花瓣狀結構．當pH值偏近中性、弱酸性等環(huán)境時，Mn2V2O7的生長機理遵循溶解-結晶機理，隨著pH增加，則變成了以原位結晶為主導的生長機理．SAED，HRTEM分析也表明了棒狀的Mn2V2O7粉晶具有結晶完整性和各向異性生長特性．通過χ-T與1/χ-T曲線分析，證實了Mn2V2O7在24 K左右存在一個反鐵磁性—順磁相變，得到順磁Weiss溫度θ=－24.6 K，居里常數(shù)C=9.846 emu·K/mol，β-Mn2V2O7材料中的反鐵磁性根源是Mn2+－O2－－Mn2+超交換作用．

［1］Touaiher M，Rissouli K，Benkhouja K 2004 Mater．Chem．Phys．85 41

［2］Zhou C C，Liu F M，Ding P 2009 Chin．Phys．B 18 5055

［3］He Z Z，Ueda Y 2008 J．Solid State Chem．181 235

［4］Liao J H，Leroux F，Payen C，Guyomard D，Piffard Y 1996 J．Solid State Chem．121 214

［5］Salah A A，Benkhouja K，Jaafari K，Romero P J，Climent E 2005 J．Alloys Compd．402 213

［6］Dorm E，Bengt O 1967 Acta Chem．Scand．21 590

［7］Brown I D，Calvo C 1970 J．Solid State Chem．1 173

［8］Liao J H，Leroux F，Payen C，Guyomard D，Piffard Y 1996 J．Solid State Chem．121 214

［9］He Z Z，Ueda Y 2008 J．Cryst．Growth．310 171

［10］Zhang A P，Zhang J Z 2009 Acta Phys．Sin．58 2336(in Chinese)［張愛平、張進治2009物理學報58 2336］

［11］Tang K F 1989 Acta Phys．Sin．38 1191(in Chinese)［唐坤發(fā)1989物理學報38 1191］

［12］Sun Z Q，Zhu S X1989 Acta Phys．Sin．38 175(in Chinese)［孫宗琦、朱仕學1989物理學報38 175］

［13］Liu Y，Zeng Y P 2009 Mater．Lett．63 28

［14］Shi E W，Chen Z Z，Yuan R L，Zheng Y Q 2004 Hydrothermal Crystallography．(Beijing:Science press)p150(in Chinese)［施爾畏、陳之戰(zhàn)、元如林、鄭燕青2004水熱結晶學(北京:科學出版社)第150頁］

［15］Zhong W Z，Hua S K 1999 Crystal growth morphology(Hefei: Chinese University of Science and Technology Press)p50—68 (in Chinese)［仲維卓、華素坤1999晶體生長形態(tài)學(合肥:中國科技大學出版社)第50頁］

Hydrothermal synthesis，structure characterization and antiferromagnetic properties of thortveitite-typeβ-Mn2V2O7

Zhou Chuan-Cang Liu Fa-MinDing Peng Zhong Wen-Wu Cai Lu-Gang Zeng Le-Gui
(School of Physics and Nuclear energy Engineering，Key Laboratory of Micro-nano Measurement-Manipulation and Physics
(Ministry of Education)，Beijing University of Aeronautics and Astronautics，Beijing 100191，China)
(Received 4 August 2010;revised manuscript received 26 October 2010)

β-Mn2V2O7powder is successefully prepared at 200—220℃under pH=6—9 by a novel hydrothermal synthesis technology．The phase，the morphology and the microstructure of the prepared sample are investigated by XRD，SEM，EDS，TEM，HRTEM and SAED．The results show thatβ-Mn2V2O7powder has a thortveitite structure with monoclinic system．The powder synthesized at 200℃under pH=6—7 has a rod morphology，while that at 200℃under p H=8—9 has coexistent petal and rod morphologies．HRTEM and SAED measurements indicate thatβ-Mn2V2O7grows anisotropically and has crystalline integrality．Magnetic properties are measured by superconducting quantum interference device(SQUID)in a temperature range of 2—300 K under a magnetic field of 1 T．The magnetic measurement results indicate thatβ-Mn2V2O7undergoes a transition from antiferromagnetic to paramagnetic with a Néel temperature of 24 K．Above 100K，the inverse susceptibility is fitted well to the Curie-Weiss law and paramagnetic Weiss temperatureθ=－24.6 K，and the Curie constant C=9.846 K emu mol-f．u．－1can be caculated，which means that there exists an obvious antiferromagnetic interaction in thortveitite-typeβ－Mn2V2O7，the antiferromagnetic behavior is caused by the superchange of Mn2+－O2－－Mn2+．

hydrothermal method，β-Mn2V2O7，structure and morphology，antiferromagnetic properties

．E-mail:fmliu@buaa．edu．cn，zhouchuancang@163.com

PACS:75．50．Ee，81．07．Bc

Corresponding author．E-mail:fmliu@buaa．edu．cn，zhouchuangcang@163．com