SiO2納米顆粒單層膜流變特性的雙Wilhelmy片法研究*

臧渡洋 張永建 Langevin Dominique

SiO2納米顆粒單層膜流變特性的雙Wilhelmy片法研究*

臧渡洋1)張永建2)Langevin Dominique3)

1)(空間應用物理與化學教育部重點實驗室，西北工業大學理學院，西安710072)
2)(西北工業大學材料學院，西安710072)
3)(Laboratoire de Physique des Solides，UniversitéParis-Sud，UMR CNRS 8502，Batiment 510，91405 Orsay cedex，France)
(2010年9月13日收到;2011年1月26日收到修改稿)

本文采用兩個互相垂直的Wilhelmy片對不同潤濕性的SiO2納米顆粒單層膜的表面壓和黏彈性進行了研究，并利用Brewster角顯微鏡(BAM)對單層膜的形貌演變進行了觀測．實驗發現，當水面完全被顆粒覆蓋時，單層膜的表面壓具有明顯的各向異性，中等潤濕性(34%SiOH)的顆粒膜其表面壓各向異性最大．壓縮模量E和剪切模量G均在中等潤濕性時出現最大值．這些結果表明，單層膜的流變性能與泡沫的穩定性密切相關．疏水性最強(20%SiOH)的顆粒膜具有形狀記憶效應，這可能是納米顆粒在受壓過程中發生了不可逆聚集以及單層膜內應力驅使納米顆粒進行位置調整造成的．

納米顆粒，單層膜，表面壓，流變

PACS:68．03．Cd，68．18．－g，83．60．Uv，83．85．Cg

1.引言

納米顆粒可吸附在流體/流體界面而顯著改變原界面的性質［1—4］，因此在化工、采油、制藥等領域都有重要應用．納米顆粒形成的單層膜，對Pickering乳狀液和氣泡具有顯著的穩定作用［5—7］．顆粒在界面的吸附能Ea是決定單層膜性質的重要因素之一．對于球形顆粒［3］，Ea=γwR2π(1± cosθ)2，其中，γw是水面的表面張力，R是顆粒半徑，θ是接觸角，當顆粒幾何中心在界面以上時括號內取(+)，以下時取(－)．對具有中等潤濕性(θ～90°)的顆粒，其吸附能EakBT，kB是玻爾茲曼常數，T是絕對溫度．此時，顆粒在界面的吸附是不可逆的，這顯然與表面活性劑分子在界面的動態吸附不同．Binks研究組［8］利用潤濕性不同的顆粒制備了泡沫，發現中等潤濕性的顆粒泡沫穩定性最佳．最近研究發現，納米顆粒穩定的液態泡沫其氣泡可長達數月而不破裂［9］，這種超常穩定性與納米顆粒構成空間網絡結構及其具有的彈性密切相關［10］．因此研究納米顆粒單層膜的流變特性對揭示Pickering乳狀液和顆粒泡沫的穩定性具有重要意義，已成為軟凝聚態物理領域的熱點研究課題［11—13］．目前，膠體、懸濁液、凝膠、電流變液等三維體系的流變學研究發展相對成熟，其流變特性可借助于市場化的流變儀進行研究［14，15］．而由于體系維數的降低和研究手段的不完善，二維體系的流變學研究還很不充分．

Gibbs［16］最早提出了表面彈性的概念．單層膜的壓縮彈性模量可表示為［17］

基于這一思想，其壓縮黏彈性可通過Langmuir槽中的滑障振蕩［18］以及氣泡或液滴振蕩［19，20］等方法進行研究．剪切黏彈性可通過配有雙錐體或du Nouy環配件的剪切流變儀來研究［21］．Petkov等［22］和Cicuta等［23］利用表面壓的各向異性分別對蛋白質和高分子單層膜的黏彈性進行了研究，同時獲得了其壓縮和剪切性質．到目前為止，有關SiO2納米顆粒單層膜流變性質的研究報道還很少［24，25］．作者研究組［25］已通過雙Wilhelmy片法和剪切流變儀對中等潤濕性(34%SiOH)的SiO2納米顆粒單層膜的流變特性進行了研究，并對不同方法所得結果進行了比較．在已有工作基礎上，有必要進一步研究顆粒潤濕性對單層膜性質的影響，進而建立單層膜流變特性與顆粒潤濕性的依賴關系．本文選取潤濕性不同的SiO2納米顆粒在水/空氣界面上形成的單層膜為研究對象，利用兩個互相垂直的Wilhelmy片測定單層膜的表面壓及其流變性能，并對其形貌演變進行分析，研究顆粒潤濕性對其流變性能的影響，從而揭示顆粒潤濕性影響泡沫穩定性的物理機理．

2 實驗方法

實驗中使用的SiO2納米顆粒是化學氣相沉積方法制得的無定形顆粒，其原始尺寸約為20 nm，由德國Wacker Chemie公司提供．顆粒的潤濕性由顆粒表面SiOH基團的相對含量來表征，SiOH含量越低，顆粒疏水性越強．圖1(a)是兩個潤濕性不同的顆粒在水面的吸附狀態示意圖．本文所用的顆粒其SiOH相對含量為20%—100%，其接觸角θ和吸附能Ea在表1中給出．

實驗采用異丙醇作為顆粒分散劑，顆粒分散液的最終濃度為1 g/L．為表征顆粒在分散液中的尺寸及其分散性，采用自制設備對其進行了動態光散射研究［26］．隨SiOH含量的增大，顆粒直徑從約174 nm減小到約144 nm，結果在表1中給出．顆粒在異丙醇中具有較好的單分散性．實驗前對分散液進行超聲破碎處理，盡可能打破其中的大尺寸聚集體，以避免由其引起的實驗的不可重復性．單層膜的壓縮/擴張實驗在Langmuir槽中進行，實驗裝置如圖1(b)所示．將Langmuir槽清洗干凈后在其中加入超純水，超純水由Millipore-Q超純水機制備．實驗前先壓縮水面，檢測水面的表面壓不超過0.3mN/m，以確保水的純度和Langmuir槽干凈．之后，加入SiO2納米顆粒的分散液，靜置0.5 h待分散劑揮發后再開始進行壓縮/擴張實驗．與傳統方法不同的是，在Langmuir槽中配有兩個互相垂直的Wilhelmy片，分別平行和垂直于滑障的運動方向，從而測定兩個不同方向上的表面壓．滑障的壓縮速率為7或25 cm2/min．實驗過程中單層膜的形貌演變通過Brewster角顯微鏡(MiniBAM，NFTNanofilm Technology，G ttingen)進行觀測記錄．實驗在室溫(～22℃)下完成．

3.實驗結果及討論

3.1.單層膜的表面壓及其各向異性

為驗證實驗的可靠性，對同一單層膜的表面壓進行多次重復測定．圖2(a)所示為SiOH含量為20%的顆粒膜的Π-Γ曲線．隨表面濃度Γ的增大，其表面壓歷經平緩變化、快速增長和再次平緩變化三個階段，分別在圖中以B，C和D標出，與之相對應的BAM照片分別在圖2(b)—(d)中給出．當Γ＜30 mg/m2時，顆粒在水面形成不連續的島狀區域，如圖2(b)所示．此時，兩個方向的表面壓Π∥和Π⊥都幾乎為0.當Γ＞30 mg/m2時，不連續的島狀區域演化為圖2(c)所示的均勻連續的單層膜，同時Π∥和Π⊥都開始增長，并且兩者的差別開始顯現．隨Γ的進一步增長，Π-Γ曲線上出現拐點，這預示著單層膜上出現褶皺，即發生2 D—3D的轉變，如圖2(d)所示．拐點之后表面壓測定結果的分散性也相對增大，而在出現褶皺以前，表面壓的測定結果有著良好的可重復性，這說明表面壓的各向異性不是實驗誤差，而是由單層膜的剪切模量造成的［22］．這進一步肯定了，SiO2納米顆粒單層膜屬于類固態膜．

采用相同的方法研究了不同潤濕性顆粒單層膜的表面壓．表面壓測定結果在圖3中給出．Π-Γ曲線明顯依賴于顆粒的潤濕性．顆粒疏水性越強，其表面壓越大，單層膜產生褶皺(對應于Π-Γ曲線的拐點)時所對應的表面濃度也越低，如圖3(a)所示．用ΔΠ=Π∥－Π⊥來表征表面壓的各向異性，為研究顆粒潤濕性對各向異性的影響，將不同SiOH含量的ΔΠ在圖3(b)中給出．實驗發現，34%SiOH顆粒單層膜的ΔΠ最大．早期研究表明，小分子表面活性劑單層膜的表面壓不存在各向異性，高聚物和蛋白質單層膜由于分子之間互相交聯，其表面壓具有一定的各向異性［22，28］．而SiO2納米顆粒單層膜表面壓的各向異性比高聚物和蛋白質膜更加顯著，這可能是納米顆粒在壓縮過程中形成不可逆聚集體進而構成二維網絡結構造成的［10］．

3.2.單層膜的黏彈性

為進一步定量研究單層膜的黏彈特性，對兩個互相垂直方向的表面壓進行分析．壓縮過程中Π∥和Π⊥均是時間的函數［22］

其中，E和G分別為單層膜的彈性壓縮模量和彈性剪切模量，ηd和ηs分別為壓縮黏度和剪切黏度，β為單層膜的變形量．單層膜在Langmuir槽中受到的是單軸壓縮，即壓縮和剪切的復合作用，(2)和(3)式可將這兩種作用分別提取出來．

由于SiO2納米顆粒單層膜的弛豫時間較長［25，29］，當以足夠快的速度壓縮單層膜時，弛豫過程可忽略，表面壓的變化則只反映了模量的彈性部分．據此，(2)和(3)式可簡化為

根據單層膜在連續壓縮過程中得到的表面壓數據，利用(4)和(5)式可以求得E和G，結果分別在圖4(a)和(b)中給出．模量E和G均先隨Γ的增大而增大，在某一臨界濃度Γmax(此時顆粒在水面處于密堆積狀態)處出現峰值．在接近褶皺出現的表面濃度時，模量開始減?。Ａ康拇笮》从沉祟w粒之間相互作用的大小，隨表面濃度的增大，顆粒間距減小，顆粒間相互作用增大，因此模量也隨之增大．而一旦單層膜有褶皺生成，顆粒之間的幾何位向發生改變，導致模量下降［11］．同時，當出現褶皺時，顆粒膜不再是單層膜，測得的表面壓數據分散性增大，由此推得的模量準確性受到限制，在圖中以虛點表示．

與單層膜模量最大值相對應的臨界表面濃度Γmax在圖5中給出．壓縮模量E和剪切模量G對應的Γmax幾乎相同．隨SiOH含量的增大，Γmax顯著增大．這是因為隨顆粒親水性的增強，部分納米顆粒可能在壓縮過程中溶入水相，使得單層膜達到顆粒密堆積狀態滯后．

為便于研究顆粒潤濕性對單層膜模量的影響，將圖4(a)和(b)中不同顆粒膜模量的最大值Emax與Gmax分別提取出來進行比較，結果分別在圖6(a)和(b)中以實心點給出．為研究壓縮速率對單層膜流變性質的影響，在25cm2/min壓縮速率下得到的模量也在圖6中給出，如空心點所示．顯然，單層膜的模量強烈依賴于顆粒的潤濕性．在同一壓縮速率下，Emax和Gmax均在中等潤濕性時達到最大值．前期研究結果表明，用中等潤濕性(3 4%SiOH)的SiO2納米顆粒制備的泡沫也具有最佳穩定性［8］，這說明，單層膜的流變性能與泡沫的穩定性密切相關．

同時，單層膜模量也受壓縮速率影響．對于具有中等潤濕性(34%，51%SiOH)的單層膜，模量隨壓縮速率增大而明顯增大．這表明，實驗中納米顆粒單層膜仍存在一定程度的弛豫．壓縮速率下降，弛豫時間增長，從而造成模量下降．而疏水性最強(20%SiOH)的單層膜和親水性最強(78%SiOH)的單層膜，其模量隨壓縮速率的變化不甚顯著．

納米顆粒單層膜模量的產生機理目前尚無定論，還有待于進一步通過理論和實驗研究去揭示．一般來說，單層膜模量與顆粒吸附能存在一定關系，吸附能越大，單層膜的模量也越大．

3.3.單層膜的形狀記憶效應

圖7給出了高表面濃度顆粒單層膜(20% SiOH)上孔洞的演變過程．由于單層膜表面濃度較高(Γ=50 mg/m2)，此時水面完全被顆粒覆蓋．當部分顆粒被移走時，單層膜上有孔洞形成，如圖7 (a)中箭頭所示．當擴張滑障時，單層膜表面濃度下降，直觀來看，孔洞的尺寸應隨之增大，但實驗中卻得到相反的結果，如圖7(b)所示．滑障擴張可改變單層膜的內應力分布．在內應力的驅使下，顆粒可進行位置調整，從而導致上述的實驗現象．當Γ減小到30 mg/m2時，小孔完全消失，如圖7(c)所示．有趣的是，當再次壓縮已經完全愈合的單層膜時，小孔重新出現、長大并恢復到原始尺寸，如圖7(d)所示．這說明，單層膜具有形狀記憶的特性．在上述過程中，小孔尺寸的變化與單層膜的擴張/壓縮是同步的，沒有時間延遲．

為揭示單層膜形狀記憶效應的物理機理，對單層膜在壓縮/擴張循環中的表面壓曲線進行進一步分析．實驗發現擴張和壓縮過程中的Π-A曲線不能完全重合，即表面壓具有一定的滯后效應．圖8為20%SiOH顆粒單層膜在壓縮/擴張循環實驗中的ΠA曲線．擴張開始階段，表面壓不隨面積的增大而下降，而是保持在一個較高的恒值，這樣即在Π－A曲線上形成了一個平臺，如圖8中虛線所示．奇怪的是，即使面積恢復到初始值，Π∥和Π⊥仍不能恢復到0，而是保留較大殘余量，其中，Π∥約為15 mN/ m，Π⊥約為10 mN/m．用Brewster角顯微鏡觀測單層膜在壓縮/擴張循環過程中的形貌變化:當滑障擴張至初始位置時，單層膜并沒有完全膨脹至初始面積，而只恢復到大約總面積的10%．這些結果表明，單層膜發生了塑性變形，這與表面壓的滯后效應相符合．單層膜在壓縮過程中存儲的能量并沒有被完全釋放，因而表面壓也不能恢復到初始值．

BAM觀測結果和表面壓的滯后效應表明，納米顆粒在受壓過程中發生了不可逆聚集和組織．同時，單層膜受壓產生的能量在擴張時不能完全釋放，存儲的能量可用圖8中陰影部分面積來表示，這就造成單層膜內部存在應力．在內應力的驅動下納米顆粒可進行位置調整，使得單層膜具有形狀記憶效應．

4.結論

采用雙Wilhelmy片法在Langmuir槽中對潤濕性不同的SiO2納米顆粒單層膜的表面壓和流變特性進行了研究，主要得到以下結論:

1.壓縮過程中，隨表面濃度Γ的增大，納米顆粒逐漸從孤立島狀區域向均勻單層膜轉變，最終有褶皺生成．單層膜的表面壓經歷平緩變化到快速增長再到平緩變化三個階段，分別對應單層膜的孤立島、均勻膜和褶皺膜三種結構．單層膜出現褶皺以前，表面壓測定具有良好的可重復性．當水面完全被顆粒覆蓋時，表面壓表現出顯著的各向異性，即Π∥＞Π⊥．

2.顆粒的潤濕性對單層膜表面壓具有顯著影響．隨顆粒疏水性的增強，表面壓增大，但中等潤濕性(34%SiOH)的顆粒膜表面壓各向異性最大．

3.單層膜的模量顯著依賴于顆粒的潤濕性．E和G均在中等潤濕性時最大．而用中等潤濕性顆粒制備的泡沫也具有最佳的穩定性，這表明，單層膜的流變特性與泡沫穩定性密切相關．

4.高表面濃度顆粒單層膜(20%SiOH)在壓縮/擴張循環中具有形狀記憶效應．BAM觀測結果和表面壓的滯后效應表明，納米顆粒在受壓過程中發生了不可逆聚集和組織．同時在單層膜內應力的驅動下，納米顆?？梢赃M行位置調整，因而產生了單層膜的形狀記憶效應．

感謝G．Delon博士和A．Stocco博士在實驗和分析過程中提供的幫助和B．P．Binks教授給予的有益建議．

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PACS:68．03．Cd，68．18．－g，83．60．Uv，83．85．Cg

*Project supported by the China Scholarship Council and NPU Foundation for Fundamental Research(NPU-FFR-JC20100242)．

E-mail:dyzang@nwpu．edu．cn

Rheologicalstudy of silica nanoparticle monolayers via two orthogonal Wilhelmy plates*

Zang Du-Yang1)Zhang Yong-Jian2)Langevin Dominique3)
1)(Key Laboratory of Space Applied Physics and Chemistry of Ministry of Education，School of Science，Northwestern Polytechnical University，Xi’an 710072，China)
2)(School of Materials Science and Engineering，Northwestern Polytechnical University，Xi’an 710072，China)
3)(Laboratoire de Physique des Solides，UniversitéParis-Sud，UMR CNRS 8502，Batiment 510，91405 Orsay cedex，France)
(Received 13 September 2010;revised manuscript received 26 January 2011)

We investigate the rheological properties of silica nanoparticle monolayers at the air-water interface by using two orthogonal Wilhelmy plates in the Langmuir trough and Brewster angle microscopy(BAM)．Remarkable anisotropic effect of surface pressure is observed when the layers are fully covered by particles．The pressure anisotropy is the most prominent for the layer of particles with 34%SiOH on their surface．The elastic compression and the shear moduli present the maxima at intermediate hydrophobicity．The dependence of rheological properties on particle hydrophobicity is closely related to the foamability and the stability of the foams made from these particle dispersions．A shape memory effect is observed in the condensed layer of the most hydrophobic particle(20%SiOH)，which may result from the irreversible organization of particles and the particle arrangement driven by the inner stress stored in the layer．

nanoparticle，monolayer，surface pressure，rheology

*國家留學基金和西北工業大學基金研究基金(批準號:NPU-FFR-JC20100242)資助的課題．

E-mail:dyzang@nwpu．edu．cn