采用Lennard-Jones原子間勢研究(C60)N分子團簇的結構演化行為*

吳洋段海明

采用Lennard-Jones原子間勢研究(C60)N分子團簇的結構演化行為*

吳洋 段海明

(新疆大學物理科學與技術學院，烏魯木齊830046)
(2010年7月15日收到;2010年11月1日收到修改稿)

采用描述原子間相互作用的Lennard-Jones勢來描述C60分子間的相互作用，考慮了每個C60分子的一定位置取向，并采用最速下降法計算了IH，fcc，hcp，DH及SC五種典型結構滿殼層(C60)N團簇(N＜2000)的能量．結果顯示:當尺寸較小(N＜20)時，IH結構最穩定;當尺寸處于中等(50＜N＜300)時，HCP結構最穩定;當尺寸較大(300＜N＜2000)時，fcc結構最穩定．隨著團簇尺寸的增大，IH，fcc，hcp及DH四種典型結構的平均分子能量呈下降趨勢，而SC結構發生畸變，表明所研究尺度內，(C60)N團簇處于SC結構不穩定，分子團簇低能結構還遠未過渡到C60晶體．

C60團簇，取向，最速下降法，結構演化

PACS:61．46．Bc，61．48．－c

1.引言

實驗上富勒烯C60的發現［1］及大量合成［2］的成功，引起了國內外學術界對(C60)N團簇、晶體及其衍生物研究的廣泛關注［3—11］．Martin等人［12］的質譜實驗顯示:對于N=13，19，23，35，39，43，46，49和55具有明顯的豐度，這被稱為C60分子團簇的幻數．最早對C60晶體結構的X射線衍射分析指出C60晶體具有hcp密堆積結構［13］，其后的研究表明C60在室溫下以fcc結構存在，并在260 K左右存在fcc相到SC相的一級結構相變［2，14］．

理論上，對C60分子團簇幾何結構的研究也引起了普遍關注．Luo等人［15］采用Pacheco-Ramalho［16］(PR)分子間作用勢，結合遺傳算法，研究了尺寸N介于30以內的(C60)N團簇的最低能量結構，總能量的二階差分表明:顯著峰位對應N=13，19，23，26和28，與Martin等人的實驗結果在N=13，19，23處相符合．另外Gallego小組在這方面做了大量的工作，該小組的Rey等人［17］利用Girifalco［18］分子間作用勢并結合分子動力學(MD)模擬，給出了(C60)N團簇N=25以下的總能二階差分圖，顯著峰位除了N=13外，與Martin小組的實驗結果不符合，可能的原因認為是Girifalco勢描述C60分子間的相互作用不夠準確．之后同小組的Garcia-Rodeja［19］等人又采用Lennard-Jones原子間相互作用勢研究(C60)N最大尺寸N為20的作用體系，主要描述了基態幾何結構及能量，總能量的二階差分對應的顯著峰位與Martin等人的實驗質譜豐度是一致的．

由上述可見在描述C60分子團簇的幾何結構上相互作用勢的選取至關重要，諸多人［15，20］采用PR分子間勢計算了尺寸較小的(C60)N團簇最低能量結構，很少有人采用原子間Lennard-Jones勢描述(C60)N團簇體系．由于PR單點勢將C60分子看做點模型，沒有考慮到C60分子的位置取向，而在C60晶體中已發現，C60分子的取向對C60晶體［13］結構及其他物理性質有著重要的影響．另一方面，在研究體系尺寸大小上，對尺寸N＜200的(C60)N團簇的研究已有大量工作［17—21］，然而在尺寸較大(N＞200)時，經調研還未發現有相關工作，這可能主要是由于在采用幾何結構全局優化算法(如模擬退火算法［22］)計算團簇基態結構時對團簇尺寸有很大限制．綜合以上考慮，本文采用描述原子間相互作用的Lennard-Jones勢，考慮C60分子的一定取向，利用最速下降法計算了較大尺寸(N＜2000)的(C60)N團簇在五種典型結構(IH，fcc，hcp，DH，SC)下的能量，進而研究了相關的結構演化行為．

2.典型結構、Lennard-Jones原子間相互作用勢及計算方法

2.1.結構模型

相互作用以Lennard-Jones勢描述的C60分子團簇中各C60分子間的相互作用為弱的范德瓦爾斯互作用，該作用下團簇趨向于密堆積結構，通常團簇研究中所考慮的密堆積結構有晶體結構中不出現的含有五次對稱軸的IH及DH結構以及類如晶體碎片的fcc，hcp及SC結構［23—25］，考慮到滿殼層密堆積結構(往往為幻數結構)的較高相對穩定性，本文中只計算了包含2000個C60分子以內C60團簇在五種典型結構(IH，fcc，hcp，DH，SC)滿殼層下的能量．

IH結構是自然界中對稱性最高的結構，具有五次對稱軸的對稱性，是一種典型的密堆積結構，其密集度與面心立方結構很接近．其滿殼層序列數是13，55，147，309等．本文考慮的DH結構是指Marks decahedron［26］，滿殼層序列數是13，75，212，434等．fcc結構可通過截取正八面體六個頂點到，所得結構與IH結構有相同的滿殼層序列數13，55，147，309等．但是他們的結構對稱性不一樣，fcc屬于Oh點群．hcp結構，即六角密堆結構，也是晶體中常見的一種結構．其團簇結構的滿殼層序列數是13，57，153，323等．SC結構是晶體中最簡單的一種結構，也是C60晶體在低溫(T＜260 K)下表現出的相．滿殼層序列數為27，64，125，343等．IH，fcc，hcp，DH及SC五種典型結構滿殼層結構示意圖如圖1所示．

2.2.Lennard-Jones(LJ)相互作用勢［27］

本文中采用的C60坐標是通過第一性原理嚴格計算求得的，C60分子表面有12個正五邊形和20個正六邊形，每個六邊形均與3個六邊形和3個五邊形相鄰．連接六邊形與六邊形的C-C間距是1.39，五邊形與六邊形相接的C-C間距是1.44，這與實驗［28］上測得的結果是一致的．計算中將C60分子看做剛性體，剛性體的轉動取向對應于C60分子中60個C原子的整體的位置不同(繞中心點轉動)．考慮N個(C60)N團簇中每個C60分子的60個C原子均參與相互作用，該LJ勢的具體表述如下所示:

式中rαβ

ij是指第α個C60分子中的第i個C原子與第β個C60分子的第j個C原子的間距(其中β≠α)．參數［18］分別為A=19.97 eV·6，B=34808.39 eV·12．

2.3.計算方法

計算中對于所選取各(C60)N分子團簇的初始結構，采用力和力矩的雙重標準進行最速下降法結構弛豫以達到結構穩定態．具體計算過程如下:首先給出五種不同的初始結構，為加快結構弛豫優化計算，初始結構中(C60)N團簇中相鄰C60分子(中心)間距離取為10左右［29］，根據每一個C60分子中每個C原子所受團簇中其他所有C60分子中的每個C原子的力的作用，計算出每一個C60分子所受到的合力以及對該C60分子中心點的合力矩，在該合力及合力矩的作用下，實現每個C60分子的平動以及相對各自中心點的轉動，直至達到穩定的狀態．具體采用最速下降法由合力矩計算各C60分子旋轉步驟如下(以繞X軸旋轉為例，繞Y，Z軸類同):對某C60分子之某一原子，先計算出其繞OX軸旋轉角θX(可由該原子及所屬C60分子幾何中心直角坐標之Y，Z分量決定)，再由合力矩X分量LX決定該原子(也即所屬整個C60分子)繞OX軸旋轉角增量ΔθX(ΔθX∝LX，計算程序中取ΔθX=α×LX/LX，α為一小量)，由θX及ΔθX可計算出該原子(C60分子)繞X軸旋轉ΔθX后的新位置(坐標)．

3.結果與討論

表1中給出了計算所得IH，fcc，hcp，DH及SC五種典型結構下(C60)N滿殼層團簇穩定結構的能量，其中均能是指團簇的總結合能均攤到每一個C60分子上的能量．

在(C60)N團簇結構演化過程中，圖2中給出了期間的一些最低能量結構，由于尺寸更大時仍是fcc結構穩定，與N=309時結構一樣，僅尺寸增大，殼層增多，故不再一一羅列．在分子尺寸N=13時，IH結構團簇最穩定，分析該結構中C60分子具體取向可發現，當相互作用的C60分子取向盡可能呈六邊形面相對時，(C60)N分子團簇的能量變低，表現出的結構也更穩定，這一結果與文獻［19］中的結果也是一致的．

為具體分析(C60)N分子團簇中旋轉效應的影響，使(相同尺寸下)不同初始結構中各C60分子取向一致，可考查考慮或不考慮旋轉效應下團簇的能量差．在N=13時，對于具有IH對稱性的(C60)13團簇，不考慮之后的轉動以及考慮之后的轉動能量(總結合能)可相差0.8 eV左右，平均到每個C60分子的能量約0.06 eV．而對于其它的四種結構(fcc，hcp，DH，SC)，該能量差平均到每個C60分子上約為0.02 eV，這說明不同初始結構對應的勢能面有很大差異，N=13時，IH結構相比其他幾種結構的勢能面更加特殊．當然，如果初始結構的取向給的很特殊，旋轉效應對能量的影響會相對較小，因此這里能量差大小也只是相對而言．此外，(C60)N團簇尺寸N的大小也關系到力矩作用(旋轉效應)的顯著程度與否，這表明對于相同對稱性體系，尺寸不同時，體系的勢能面也會有很大差異．如對于IH對稱性的(C60)55團簇的結構弛豫，考慮轉動后的能量比不考慮低0.62 eV，平均到每個C60分子的能量約0.01 eV，(旋轉效應)影響相對IH(C60)13團簇要小很多．同樣，對于相近尺寸的fcc結構(C60)55團簇和hcp結構(C60)57團簇，能量(總結合能)差別僅在0.08 eV，比相近尺寸的IH結構還是小很多，同樣的，相比小尺寸(N=13)相同結構(fcc，hcp)時，均攤到每個C60分子的能量差別也小很多．由此可見，取向性影響的顯著程度和結構以及尺寸都有著重要的關系，在很多情形下，當體系的結構達到一種穩定平衡時，通過細微的擾動(如轉動)，便可向更加穩定的平衡狀態(更低能穩定結構)轉變，因此C60分子的位置取向對能量影響不可忽視．

由表1中的數據可繪出IH，fcc，hcp，DH及SC五種不同典型結構下(C60)N滿殼層團簇分子平均能量隨團簇尺寸N的變化關系圖，如圖3所示．

需要說明的是，對所選取初始五種典型滿殼層團簇結構，IH，fcc，hcp及DH四種典型初始結構經(力及力矩雙重作用)弛豫達到穩定結構后，均保持原有結構形狀(對稱性)不變，而對初始結構為SC的(C60)N團簇，經過弛豫之后，形狀發生重構，向新的更穩定結構過渡，所得平均能量曲線如圖3中SC2所示．圖3中附圖(a)，(b)，(c)及(d)分別是(C60)27，(C60)64，(C60)125與(C60)343的初始結構為SC經弛豫重構之后的新結構示意圖．從附圖中可看出，盡管尺寸上SC結構并不滿足hcp結構滿殼層序列數，但在所研究尺寸范圍內SC結構有結構重組趨向hcp結構的趨勢．考慮到晶體C60基態為SC結構，我們也計算了固定SC結構(即弛豫過程中固定SC結構框架不變，只是C60分子間距離整體改變)下的滿殼層C60分子團簇能量，所得結果如圖3中SC1曲線所示．可見，在所研究C60分子團簇尺寸范圍內，該結構(能量)遠不具有競爭性．

現具體分析(C60)N分子團簇的結構演化．由圖3可見:當團簇尺寸N=13時，IH曲線在該點處于最低狀態，說明(C60)13團簇的的最穩定結構為IH，在團簇尺寸N=55時，(C60)55團簇的fcc結構穩定性高于IH結構，而(C60)57團簇的hcp結構的平均C60分子能量比(C60)55團簇的IH結構及fcc結構都低，(C60)75團簇的DH結構和(C60)64團簇的SC結構的平均能量也比(C60)57團簇的hcp結構高，說明在該尺寸附近，hcp結構占優勢．隨(C60)N團簇的尺寸進一步增大，在N=309時，(C60)309團簇的fcc結構明顯比相近尺寸IH，DH及SC結構穩定，與hcp結構((C60)323)能量非常接近但已經低于hcp結構，fcc結構開始占據主要結構優勢．當尺寸繼續增大時，fcc結構一直處于優勢結構，hcp結構的穩定性最接近于fcc，處于其次的地位．但值得注意的是，SC1曲線的結果顯示:SC結構的平均能量曲線高處于上面位置，表明SC結構在所研究尺寸演化過程中明顯未占據優勢地位．此外，從C60分子團簇平均分子勢能隨團簇尺寸增大而下降的一般趨勢可以看出，隨著(C60)N團簇的尺寸N的增大，IH，fcc，hcp及DH四種典型結構的分子平均勢能依次降低，而SC結構的自然弛豫卻出現了反常現象，這主要是由于在弛豫過程中，SC結構發生畸變(結構重組)造成的，而曲線SC1盡管并非聯系穩定結構，但曲線反映的變化趨勢還是和IH，fcc，hcp及DH相符合的．分析上述結果也可看出:盡管C60晶體低溫時時處于SC結構相，而在所研究尺寸范圍內，SC結構(C60)N團簇并不穩定，說明在尺寸N小于2000時，(C60)N分子團簇還遠未能實現向C60晶體結構過渡．

4.結論

本文采用Lennard-Jones原子間相互作用勢來描述C60分子團簇中C60分子間相互作用，考慮了C60分子的取向性這一重要因素，利用最速下降法計算了尺寸介于2000以內的(C60)N團簇在IH，fcc，hcp，DH及SC五種典型結構下滿殼層C60分子團簇的能量．所得結果表明，在尺寸很小(N＜20)時，(C60)13團簇的結果與PR勢計算結果一致，IH結構表現出高穩定性．對于中等尺寸(50＜N＜300)團簇，hcp結構表現出高穩定性，fcc與DH穩定性次之．當尺寸較大(N＞300)時，fcc結構占優勢，其次是hcp，相比較IH與DH結構的穩定性最低，而SC結構不穩定，結構發生畸變;此外，隨著(C60)N團簇尺寸的增大，IH，fcc，hcp及DH四種典型結構的平均分子能量呈下降趨勢，但是由于SC結構的畸變，曲線的變化在局部地方出現了反常，不遵循該趨勢;表明對于尺寸N小于2000的(C60)N團簇，SC結構處于不穩定狀態，也說明在該尺寸范圍內，(C60)N分子團簇仍遠未過渡到C60晶體結構．

感謝陳楚、曹彪炳及張蓓老師的建議和討論．

［1］Kroto H W，Heath J R，O'brien S C，Curl R F，Smalley R E 1985 Nature 318 162

［2］Kratschmer W，Lamb L D，Fostiropoulos K，Huffman D R 1990 Nature 347 354

［3］Shi X，Cheng L D，Bai S Q，Tang X F 2004 Acta．Phys．Sin．53 1469(in Chinese)［史迅、陳立東、柏勝強、唐新峰2004物理學報53 1469］

［4］Chen X H，Peng J C，Li W Z 2000 Acta．Phys．Sin．49 513 (in Chinese)［陳小華、彭景翠、李文鑄2000物理學報49 0513］

［5］He S L，Li H N，Wang X X，Li H Y，Kurash I，Qian H J，Su R，Abbas M I，Zhong J，Hong C H 2005 Acta．Phys．Sin．54 1400(in Chinese)［何少龍、李宏年、王曉雄、李海洋、I．Kurash、錢海杰、蘇潤、M．I．Abbas、鐘俊、洪才浩2005物理學報54 1400］

［6］Wang F，Zeng X H，Xu X L 2002 Acta．Phys．Sin．51 1778 (in Chinese)［王峰、曾祥華、徐秀蓮2002物理學報51 1778］

［7］Jiang Y L，Fu S Y，Deng K M，Tang C M，Tan W S，Huang D C，Liu Y Z，Wu H P 2008 Acta．Phys．Sin．57 3690(in Chinese)［蔣巖玲、付石友、鄧開明、唐春梅、譚偉石、黃德財、劉玉真、吳海平2008物理學報57 3690］

［8］Tang C M，Xia H Y，Deng K M，Chen X，Hu F L，Huang D C 2009 Acta．Phys．Sin．58 2675(in Chinese)［唐春梅、夏海燕、鄧開明、陳宣、胡鳳蘭、黃德財2009物理學報58 2675］

［9］Sau J D，Neaton J B，Hyoung Joon Choi，Louie S G，Cohen M L 2008 Phys．Rev．Lett．101 026804

［10］Diaz Tendero S，Alcami M，Martin F 2005 Phys．Rev．Lett．95 013401

［11］Mehring M，Scherer W，Weidinger A 2004 Phys．Rev．Lett．93 206603

［12］Martin T P，Naher U，Schaber H，Zimmermann U 1993 Phys． Rev．Lett．70 3079

［13］Yannoni C S，Johnson R D，Meijer G，Bethune D S，Salem J R 1991 J．Phys．Chem．95 9

［14］Heiney P A，Fischer J E，McGhie A R，Romanow W J，Denenstein A M，McCauley J P，Jr，Smith A B，Cox D E 1991 Phys．Rev．Lett．66 2911

［15］Luo Y H，Zhao J J，Qiu S T，Wang G H 1991 Phys．Rev．B 59 14903

［16］Pacheco J M，Prates Ramalho J P 1997 Phys．Rev．Lett．79 3873

［17］Rey C，Gallego L J，Alonso J A 1994 Phys．Rev．B 49 8491

［18］Girifalco L A 1992 J．Phys．Chem．96 858

［19］Garcia-Rodeja J，Rey C，Gallego L J 1997 Phys．Rev．B 56 6466

［20］Doye J P K，Wales D J，Branz W，Calvo F 2001 Phys．Rev．B 64 235409

［21］Zhang W H，Liu L，Zhuang J，Li Y F 2000 Phys．Rev．B 62 8276

［22］Cai W S，Feng Y，Shao X G，Pan Z X 2002 Chem．Phys．Lett．359 27

［23］Doye J P K，Calvo F 2001 Phys．Rev．Lett．86 3570

［24］Baletto F，Ferrando R 2005 Rev．Mod．Phys．77 371

［25］Bao K，Goedecker S，Koga K，Lanon F，Neelov A 2009 Phys．Rev．B 79 041405

［26］Baletto F，Ferrando R，Fortunelli A，Montalenti F，Mottet C 2002 J．Chem．Phys．116 3856

［27］Jones J E 1924 Proc．R．Soc．Lond．A 106 463

［28］David W I F，Ibberson R M，Matthewman J C，Prassides K，Dennis T J S，Hare J P，Kroto H W，Taylor R，Walton D R M 1991 Nature 353 147

［29］Lu J P，Li X P，Martin R M 1992 Phys．Rev．Lett．68 1551

Study of structure evolution of(C60)Nclusters using Lennard-Jones atom-atom potential*

Wu Yang Duan Hai-Ming
(College of Physical Science and Technology，Xinjiang University，Urumqi 830046，China)
(Received 15 July 2010;revised manuscript received 1 November 2010)

In this paper，we use the Lennard-Jones atom-atom potential to describe the interaction between C60molecules in (C60)Nclusters．Considering the orientation of each C60molecule，we have calculated the energies of the closed-shell (C60)N(N＜2000)clusters under five typical structurues，i．e．，IH，fcc，hcp，DH and SC．Our results show that the IH structure is the most stable one in a small size(N＜20)，and the HCP structure is the lowest-energy one in a medium size (50＜N＜300)，and the fcc structure is the most favorable one in a larger size(300＜N＜2000)．With cluster sizes increasing，the average molecular energies of(C60)Nclusters decrease monotonically for the four typical structures of IH，fcc，hcp and DH，but the average molecular energy changes irregularly for the SC structure which undergoes structural reconstruction，implying that the SC(C60)Nclusters are unstable in the size range investigated，and the lowest-energy structures of those(C60)Nclusters are still far from their crystal forms．

*Project supported by the National Natural Science Foundation of China(Grant No．10864005)，the Scientific Research Starting Foundation for Returned Overseas Chinese Scholars，Ministry of Education of China．

Corresponding author．E-mail:dhm@xju．edu．cn

C60cluster，orientation，the steepest-descent method，the structure evolution

*國家自然科學基金(批準號:10864005)，教育部留學回國人員科研啟動基金資助的課題．

．E-mail:dhm@xju．edu．cn

PACS:61．46．Bc，61．48．－c