從頭計算研究CH3C(O)OSSOC(O)CH3的構型和能量*

王克棟關君 朱川川劉玉芳

從頭計算研究CH3C(O)OSSOC(O)CH3的構型和能量*

王克棟1)關君2)朱川川1)劉玉芳1)

1)(河南師范大學物理與信息工程學院，新鄉453007)
2)(新鄉廣播電視大學繼續教育學院，新鄉453003)
(2011年2月17日收到;2011年3月22日收到修改稿)

采用從頭計算B3LYP，MP3和MP4方法結合Aug-cc-pVDZ基組研究了CH3C(O)OSSOC(O)CH3最穩定的五種構象及其陽離子構型．理論計算了五種穩定構象的轉動常數和偶極矩;運用電子傳播子理論P3近似方法計算穩定構象外價殼層軌道的電離能，計算結果與光電子能譜實驗結果符合的較好．根據構象的相對能量以及理論模擬電離能譜和實驗光電子能譜之間的比較，說明在氣相光電子能譜實驗中至少存在兩種構象．與中性構型相比，電離后的五種陽離子構型均發生了明顯的結構弛豫，尤其是發現二面角C2O4S5S10和O4S5S10O9發生較大的轉動．

構象，電離能，相對能量，光電子能譜

PACS:31.15.A-，33.15.Ry，31.15.bt

1.引言

分子式為ROSSOR類型的物質，首次合成于一個世紀以前［1］．但是直到最近該類化合物才引起人們的研究興趣．最簡單的ROSSOR化合物HOSSOH，是硫代亞硫酸的鏈狀異構體．Schmidt等人［2］測量了HOSSOH的氣相neutralization-reionization質譜，結果表明盡管HOSSOH不穩定但是可以探測到該分子存在．Miaskiewicz等人［3］理論計算了H2S2O27種異構體的構型和能量，指出鏈狀異構體最穩定．另一種簡單化合物CH3OSSOCH3，也已得到深入研究［4—6］．Gleiter等人［4］通過測量He I光電子能譜研究了其電子結構．隨后，Koritsanszky等人［5］運用X射線衍射實驗研究了其固態的晶體結構和電子密度．Steudel等人［6］測量了其氣相紅外、拉曼譜和電子衍射譜，得出在氣相和固態該分子存在著兩種不同的旋轉異構體．Zeng等人［7］結合從頭計算理論方法研究了CF3C(O)OSSOC(O)CF3的拉曼譜和光電子能譜，詳細討論了該分子的電子結構．隨后，Du等人［8］測量了CH3C(O)OSSOC(O)CH3的光電子能譜，并結合從頭計算研究了該分子的構象和能量．他們指出該分子以“gauche”構型存在并且C O與S—S基團呈現順式，理論計算最穩定構象的電離能與實驗結果較好地符合．然而很難從實驗中測量的光電子能譜中得出詳細的電子結構信息，尤其是構象和電離能的信息，因此相應的理論計算就顯得很有必要．最近，從頭計算電子傳播子理論方法［9］預測了一系列分子構象的電離能，成功標示了這些分子的光電子能譜［10—12］．

本文采用從頭計算理論方法報道了CH3C(O) OSSOC(O)CH3最穩定的五種構象的相對能量和垂直電離能．理論預測了各穩定構象的轉動常數和偶極矩，理論預測的電離能與實驗結果符合得很好．結合構象的穩定性，理論模擬的光電子能譜與實驗結果比較，說明在氣相實驗中至少有兩種構象存在．與中性構型相比，電離后的五種陽離子構型二面角C2O4S5S10和O4S5S10O9均發生較大的轉動．

2.計算方法

從頭計算采用Gaussian03［13］量子化學程序包．采用密度泛函B3 LYP方法對CH3C(O)OSSOC(O) CH3可能存在的各種穩定構象進行優化．在優化出構型的基礎上，用B3 LYP和MP3［14］，MP4

(SDTQ)［15］進行能量外推計算．以上的計算均使用aug-cc-pVDZ基組［16］．電子傳播子理論的P3近似方法［9，17］充分考慮了軌道的弛豫和電子關聯，結合6-311++G(2 d，2 p)基組用來計算各種構象的電離能．在P3近似下，計算的每一個電離能對應一個Dyson軌道，該軌道的表達式為

N是中性分子的總電子數，xi是第i個電子的空間自旋坐標，ΨN和ΨN－1分別是分子初始基態和末態離子態的總電子波函數:Dyson軌道正比與正則的HF軌道．對應軌道電離的極強度等于Dyson軌道模平方的全空間積分．只有在極強度大于0.85時，P3近似的結果才是有效的．

3.結果與討論

3.1.構型，能量，轉動常數和偶極矩

Du等人［8］運用B3 LYP/6-3 1 1+G(d)優化得到了CH3C(O)OSSOC(O)CH3分子9種穩定的低能量構象．在此基礎上，我們使用更大的基組aug-cc-pVDZ對這些旋轉異構體重新進行優化，得到能量最低的5種穩定構象．圖1給出了優化得到的5種構象的結構示意圖．經過計算頻率，沒有發現虛頻存在，說明這些構型都對應勢能面上的極小點．這五種構象的構型參數在表1中給出．五種構象均為C1點群，其中兩側的C—C (O)—O—S幾乎均在各自一側的同一平面內，并且C O和O—S均呈現“syn”結構，正如Du等人［8］的結論:這種“syn”結構增加了結構的穩定性．B3 LYP/aug-cc-p VDZ理論計算的轉動常數和偶極矩也在表1中給出．以前對氨基酸分子的理論研究［18，19］表明密度泛函理論預測構象的轉動常數是非常準確的．在這里，我們有理由期待B3 LYP/aug-cc-p VDZ預測的轉動常數也是準確的．至今還沒有實驗測量過CH3C(O)OSSOC (O)CH3的轉動常數和偶極矩．本文理論計算的轉動常數和偶極矩(如表1)有助于未來微波譜實驗測量氣相該分子的構象和偶極矩的實驗測量．

在優化構型的基礎上，用B3LYP，MP3和MP4方法計算了不同構象異構體的相對能量，并與前人的計算結果［8］一并列在表2中．從表中可以看出B3LYP和MP微擾理論均預測了完全相同的穩定次序，這表明高階的關聯能對相對能量的貢獻并不明顯．氣相的氨基酸實驗研究結果［10，11，20］表明，在一定溫度下與最穩定構象的能量差高于5 kJ/mol的構象很難被實驗觀測到．根據當前的B3 LYP計算結果，兩種構象:C1和C5能夠在氣相實驗中觀測到．然而根據MP3和MP4的結果，構象C5很難被實驗觀測到．考慮到平衡構象的豐度依賴于它們的相對能量，平衡常數滿足:，其中R是氣體常數，T表絕對溫度．根據這一關系我們可以算出這五種構象在室溫T=293 K時的豐度，也列在表2中．從表中可以看出，構象C1和C5在常溫下占居了絕大多數的比重．

3.2.垂直電離能

運用包括軌道弛豫和電子關聯效應的P3/6-311++G(2 d，2p)方法，我們計算了這5種穩定構象的外價殼層軌道的垂直電離能，如表3所示;每一個離子態的極強度都大于0.89，表明了P3的結果是有效的．光電子能譜實驗測量的結果也在表中列出，同樣在Koopmans(KT)近似下HF/6-311++G (2 d，2 p)計算的結果也在表中給出．KT和P3結果的差異表明弛豫和電子關聯能大小在1.1 eV到1.9 eV之間．

Du等人［8］測量了該分子的光電子能譜，如圖2 (a)所示．圖中豎直短線分別表示P3計算得到的五種最穩定構型的電離能值．在能譜圖上可以看出，P3方法預測了一個明顯的能量間隙，分別貢獻在9—15 eV和15—18 eV兩個區域．在能量較低的第一個區域觀測到五個分散的譜帶．除去第三個譜帶，其余四個譜帶均由兩個峰組成．對構象C1和C5來說，觀測的電離能峰和P3計算電離能之間有著很好的1∶1對應關系．比較五種構象的電離能值，能量最低的構象C1與光電子能譜符合得最好．盡管如此，仍然存在著一些明顯的差異．五個計算的電離能值(10.22 eV，13.02 eV，14.58 eV，14.62 eV，14.52 eV)并沒有直接對應電離能峰，而是與相應能峰的肩膀明顯對應．另外理論計算的結果在11 eV，12 eV和14 eV處預測了三個電離能峰，與實驗測得11.15 eV，11.87 eV和13.79 eV這三個能峰分別有著0.15 eV，0.13 eV和0.21 eV的能量差．這些差異說明了除了最穩定的構象C1，其他穩定構象對該分子的光電子能譜同樣也有貢獻．對構象C5來說，盡管沒有C1符合好，但是預測的9.906 eV和10.03 eV的電離能值，與光電子能譜圖上9.95 eV處的能峰很好的對應，并且預測的電離能值12.96eV和13.92 eV與實驗值符合得更好．由此可以看出，構象C5對光電子能譜有著明顯的貢獻．理論預測的構象C2和C3的電離能多數與構象C1和C5重合，因此從測得的光電子能譜上面無法確定是否含有構象C2和C3．在整個9—15 eV區域內，構象C4預測的電離能值與實驗光電子能譜符合的最差．由此我們得出這樣的結論:對光電子能譜的主要貢獻來自構象C1和C5，也有可能來自構象C2和C3的少量貢獻．在能量高于15 eV的第二個區域，由于電離態的疊加這里不再討論．

考慮到表2中理論計算的構象豐度，我們用30 meV的能量分辨(來自文獻［8］)結合P3理論計算的電離能值簡單的模擬了該分子的光電子能能譜，如圖2(b)所示．相應的分子軌道的躍遷強度用軌道的極強度與電子密度的乘積來估算，該方法已經成功地模擬了乙醇胺［12］和絲氨酸［21］分子的光電子能譜．圖2(b)中的實線和點線分別表示根據MP4和B3 LYP計算的豐度模擬的結果．盡管不知道對應每一個離子態的Franck-Condon因子，模擬的電離能譜與實驗光電子能譜符合得較好，說明了在氣相的光電子能譜實驗中至少存在著C1和C5兩種構象．這與Steudel等人［6］對CH3OSSOCH3實驗測量的結論是一致的．

3.3.基態陽離子

B3LYP/aug-cc-pVDZ優化了能量最低五種構象的陽離子構型參數也在表1中給出．我們發現電離后五種構象的構型均發生了顯著的結構弛豫．尤其是決定著分子主要構架的二面角:C2O4S5S10和O4S5S10O9，五種構象中最小的轉動了13°，最大的轉動了87°．不僅如此，構象C1和C3的鍵角O4S5S10電離后也發生較大的弛豫:分別轉動了約8°和17°．

電離后構型參數發生了變化，各構象的總能量也勢必發生變化，相應的這些離子的穩定次序與中性結構相比也會不同，表4給出了B3 LYP，MP3和MP4結合aug-cc-p VDZ基組計算的離子的相對能量．B3 LYP方法預測C3+是最穩定的陽離子，但是考慮高階微擾能的MP3和MP4方法預測其與C1+相比稍不穩定．B3LYP方法預測C1+是最不穩定的離子，然而MP3和MP4方法均預測了C2+和C4+最不穩定．理論計算的絕熱電離能也在表4中列出．盡管沒有實驗測量的絕熱電離能可以比較，當前理論計算的結果為未來實驗測量提供了參考．

4.結論

運用B3 LYP，MP3和MP4方法結合Aug-ccpvDZ基組研究了CH3C(O)OSSOC(O)CH3最穩定的五種構象．各種計算方法均給出了相同的穩定次序:C1＞C5＞C3＞C4＞C2．理論計算了各穩定構象的轉動常數和偶極矩;運用電子傳播子理論P3近似方法計算了穩定構象外價殼層軌道的電離能，計算結果與光電子能譜實驗結果符合的較好．根據構象的相對能量以及理論模擬和實驗光電子能譜之間的比較，說明在氣相光電子能譜實驗中至少存在C1和C5兩種構象．與中性構型相比，發現電離后的五種陽離子構型發生了明顯的結構弛豫，尤其是二面角C2O4S5S10和O4S5S10O9發生了較大的轉動．

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PACS:31.15.A－，33.15.Ry，31.15.bt

*Project supported by the Province Natural Science Foundation of Henan(Grant No．082300410030)and the Doctoral Research Fund of Henan Normal University(Grant No．525449)．

E-mail:wangkd@htu．cn

Ab initio study on CH3C(O)OSSOC(O)CH3: configurations and energies*

Wang Ke-Dong1)Gu Jun2)Zhu Chuan-Chuan1)Liu Yu-Fang1)
1)(Department of Physics，Henan Normal University，Xinxiang 453007，China)
2)(School of Continuing Education，Xinxiang Radio and Television University，Xinxiang 453003，China)
(Received 17 February 2011;revised manuscript received 22 March 2011)

The five low-lying configurations of CH3C(O)OSSOC(O)CH3are studied by ab initio calculations by B3 LYP，MP3 and MP4 methods with Aug-cc-p VDZ basis set．Their rotational constants and dipole moments of these five configurations are determined．The vertical ionization energies of the configurations，calculated with electron propagator theory in the P3/ 6-311++G(2 d，2 p)approximation，are in agreement with the experimental data from photoelectron spectroscopy．The relative energies of the configurations and the comparison between the simulated and the experimental photoelectron spectra demonstrate that there are at least two configurations of CH3C(O)OSSOC(O)CH3in the gas-phase experiments．The geometrical parameters of five lowest-lying configurations are optimized in the cationic state and compared with those of the neutral configuration．Remarkable structural relaxations after ionization are found，especially for the dihedral angles D (C2O4S5S10)and D(O4S5S10O9)．

conformer，ionization energy，relative energy，photoelectron spectra

*河南省自然科學基金(批準號:082300410030)和河南師范大學博士科研啟動基金(批準號:525449)資助的課題．

E-mail:wangkd@htu．cn