果膠酶在制漿中的應用

王 蕾 王萬貴 蔡 祿 季 祥

（內蒙古科技大學生物工程與技術研究所，包頭，014010）

果膠酶在制漿中的應用

王 蕾 王萬貴 蔡 祿 季 祥

（內蒙古科技大學生物工程與技術研究所，包頭，014010）

本文關注了近年來國內外的研究進展，從果膠及果膠酶的定義出發，綜述了果膠酶在制漿造紙中的應用狀況。果膠酶在制漿中的應用，可減少能源消耗，降低紙漿硬度，改善紙漿性能，減少化學藥品用量，減少化學藥品對環境的污染。

果膠 果膠酶 制漿造紙 紙漿硬度

1 引言

造紙產業是我國重要的經濟支柱產業之一，但傳統的造紙行業存在著能源資源消耗過大和污染環境等諸多問題。隨著人們對環境的重視,對傳統的造紙行業特別是制漿工藝的改進，減少污染及能耗、提高生產效率，越來越成為亟待解決的問題，而新興生物技術的出現，無疑給造紙行業帶來了希望。由于微生物及其所分泌的酶等生物過程，具有環境友好，相對化學過程能耗低和消耗化學藥品少等優點，因此把微生物及其酶作用引入制漿造紙過程將有望解決傳統工藝的缺點。因此微生物酶，如果膠酶等在造紙行業中的應用越來越受到重視。研究表明,用果膠酶進行預處理機械漿造紙原材料，磨漿能耗有所降低、漿的白度也有所提高[1]，還可以有效地降解化學機械漿制漿過程中產生的陰離子垃圾[2]，從而提高紙漿質量[3]。近年來，果膠酶在造紙制漿過程應用已成為一個研究的熱點，引起了國內外學者的極大關注。

2 果膠及果膠酶

果膠主要存在于所有的高等植物中，沉積于初生細胞壁和細胞間層，在初生壁中與不同含量的纖維素、半纖維素、木質素的微纖絲以及某些伸展蛋白(extensin)[4]相互交聯，使各種細胞組織結構堅硬，表現出固有的形態，為內部細胞的支撐物質。一般原料中含果膠不多，其主要成分是部分甲酯化的a(l，4）-D-聚半乳糖醛酸，它們易被稀堿液分解溶出。造紙工業中的生物制漿，是通過果膠酶等酶處理降解植物纖維原料中的果膠、半纖維素及木質素，使其分散成滿足造紙工業不同要求的束纖維或單纖維，以生產柔軟、均一、有彈性的高品質材料。由于紙漿中高分子果膠帶負電荷，經酶降解至六糖以下即可將其除去，避免了成品紙的靜電現象。果膠酶是一種多酶復合體系，是所有能夠分解果膠質的一類酶的總稱，可裂解單糖之間的糖苷鍵，并脫去水分子，分解包裹在表皮中的果膠，促進植物組織的分解，降低內容物的黏度。果膠酶根據分解糖苷鍵的反應性質或降解底物的性質可以分為3大類：原果膠酶——將原果膠分解為水溶性的高聚合度果膠；果膠裂解酶——通過反式消去作用裂解果膠聚合體，裂解酶在C-4位置上斷開的糖昔鍵，同時從C-5處消去一個H原子從而產生一個不飽和產物；果膠酯酶——可脫去果膠中的甲氧基基團，促使果膠的脫甲醋作用。

3 果膠酶在制漿工業中的應用

3.1 果膠酶處理木材剝皮

用果膠酶處理原木，能削弱樹皮和木材之間的結合，然后再用機械方法去皮。在機械法去皮過程中，樹皮是沿著木材的形成層而被去除的。由于形成層存在著大量的果膠，樹皮對木材的黏性作用很強，不容易脫落。為了提高制漿的效率，可采用果膠酶分解木材與樹皮界面的形成層內的果膠質，處理后使樹皮從木材上脫落，可以改進剝皮效果，降低剝皮能耗。研究表明，經果膠酶處理與未經處理的進行比較，經酶處理后原料纖維損失少、剝皮徹底，能耗也低[5]。另外，果膠酶還可以用來處理單純機械削皮以后的木片，使殘留的樹皮完全去除。這樣，在剝去樹皮過程中，可節省能耗和時間，而且可以完全剝去樹皮，木纖維損失少，得到的木材纖維較潔凈。

3.2 果膠酶在原料預處理中的應用

果膠酶用于制漿原料預處理，可減少能源消耗，降低紙漿硬度，改善紙漿的性能，減少化學藥品用量，減少化學藥品對環境的污染。據報導[6]，在磨漿前，用果膠酶預處理針葉木木片，制得的機械漿與傳統方法的熱磨機械漿（TMP）在同等條件下相比，能降低磨漿能耗約10%，在高濃磨漿條件下，降低磨漿能耗約7%。在給定比磨漿能情況下，用果膠酶預處理木片經高濃磨漿后，制得的紙漿強度性質比傳統TMP要高得多。通過果膠酶預處理還可改進紙漿的光學性質，白度可提高2%ISO。李兵云等人[7]采用x射線光電子能譜（XPS）和原子力顯微鏡（AFM）對果膠酶預處理前后紙漿纖維表面成分和形態進行了分析，分析結果表明，果膠酶預處理可以除去部分覆蓋在纖維表面的抽出物，從而暴露出更多的碳水化合物和木素，提高其后過氧化氫漂白的效果。

3.3 果膠酶在發酵浸漬法中的應用

發酵浸漬法是將能產生使麻類等植物纖維彼此解離的果膠酶微生物直接接種于纖維原料，在微生物生長繁殖的同時，分泌大量的酶，促使將纖維黏結在一起的物質分解、溶出，從而使纖維彼此分離。與木材原料不同，麻類纖維木素含量較少，果膠質較多。因此，麻類纖維制漿主要是脫膠。此方法制漿所得漿料的物理性能在許多方面都較堿法優良，將發酵浸漬法制漿所得漿樣制成的手抄片與堿法制漿相比:裂斷長前者為11.3km，后者為7.24km；白度前者為57%ISO，后者為43%ISO[8]。湖南農業大學的劉向華等人[9]的研究表明，用高效脫膠菌T85-260作用于龍須草，與常規化學制漿工藝比較，工藝輔料減少54.55%、動力能耗節省33.80%、細漿得率提高5個百分點，所得的漿料性能很好。南京林業大學化學工程學院王槐傳等人[10]將E.chrysanthemi變異株201培養48h后，再作用于紅麻韌皮原料，漿料的粗漿得率為64.18%，高錳酸鉀值為15.39，漂后得率為60.78%，漂后高錳酸鉀值為8.20，紙頁裂斷長為924m，撕裂度為 380.24mN，耐破度為 56.84kPa，制漿及其紙張性能大大改善。田英華等人[11]采用濃度為150U/mL的果膠酶進行大麻脫膠，草酸適宜添加量為5mM/L，酶處理時間為27h，處理后，大麻纖維殘膠率可降至17.54%。NaOH處理的適宜濃度為1.2%，處理時間為2h，處理后大麻纖維殘膠率為2.58%，纖維斷裂強度為4.52cN/dtex，且纖維分散良好。

3.4 果膠酶在酶法制漿中的應用

酶法制漿（Enzymatic pulping）是指將產果膠酶的微生物在特定環境條件下培養，使其產生大量的果膠酶，然后經果膠酶濃縮和提取，加入到韌皮纖維原料中的過程。從過程來看，該工藝要比浸漬法稍微復雜一些，但可免除細菌生長所需的嚴格條件和脫膠液中有機酸物質對脫膠菌生長的不利影響，使工業化進程變得較易實現。韌皮纖維的分離是多種酶共同作用的結果，不同的菌株和底物在培養過程中產生果膠酶的成分會有所不同，應用的適宜條件也會不同。有研究表明，先將纖維原料進行預浸泡，然后以超聲波處理，這樣纖維間結合物(木素、果膠和半纖維素等)的結構會變得松散，從而有利于酶在纖維間層的擴散，提高酶解效率[12]。Cao等人[13]分離出了產堿性果膠酶的嗜堿細菌NTT33，在溫度適宜、堿性條件下，用該菌降解纖維間的果膠和多糖，對苧麻脫膠具有良好的效果。

3.5 果膠酶在生物化學制漿法中的應用

生物化學制漿是通過生物方法預處理木片，減少蒸煮化學藥品用量和能量消耗，或者在化學藥品用量不變的情況下，降低紙漿的蒸解度，以減少漂白化學品的用量和減輕漂白廢水污染負荷。目前，生物化學制漿法的研究已達到中試和工業化規模，并獲得成功。韌皮纖維的果膠酶處理優于酸水解，因為果膠酶處理可軟化纖維，而纖維素聚合度沒有明顯降低。經過微生物脫膠法或酶制劑脫膠法處理后的脫膠麻，再用化學脫膠法處理，纖維質量有所提高。白延坤等人[14]研究光葉楮白皮機械生物法制漿的結果表明，與對照漿相比，纖維素脫除率略高，但是果膠脫除率也略低、木素脫除率較高、戊聚糖更多地得到保留，同時成漿周期明顯縮短。

3.6 果膠酶處理APMP中的DCS

在機械漿制漿漂白過程中，造紙原料中的親脂性樹脂分散到水中形成膠體，它們與可溶性的半纖維素、低分子質量的木素、立格南和果膠類物質以及從原料和生產用水中引入的無機電解質等一起被稱為溶解物質和膠體物質 (Dissolved and Colloidal Substance，DCS)[15，16]，其產生量為 30～70kg/t漿[17]。 這些DCS帶有很高的負電荷，稱為“陰離子垃圾”。果膠酶是能降解果膠酸的生物酶，可以有效地降解化學機械漿制漿過程中產生的陰離子垃圾。自從1994年Thornton J等人[18]首次把果膠酶應用于過氧化氫漂白機械漿以后，大多數的國外研究主要是在實驗室條件下研究果膠酶如何影響漂白機械漿的陽離子需求量的變化。最近，已有果膠酶制劑如何影響助留助濾效果的研究[19]。國內學者也對果膠酶處理對BCTMP性能的改善做了相應研究。

小結

制漿造紙行業是我國重要的國民經濟產業，也是蓬勃發展的產業，但也存在著一些問題，比如能源、資源消耗和環境污染等。生物技術在制漿造紙過程中的應用，使我們建立環境友好型紙業成為了可能，尤其是當前生物酶用于造紙行業，減少了能源的消耗，節約了化學藥品的使用，減輕了對環境的污染。但是，我們也面臨著這樣的問題：從環境中篩到的菌株酶活力不是很高，酶處理的時間過長，降解造紙原料中木質素的效率低下，很難在制漿造紙中實現工業化。因此，我們在高酶活菌株的同時，應該還用基因工程技術對造紙原料進行改良，降低果膠或者木質素等成分，為清潔制漿造紙打下良好的基礎。以此同時，對于其本身的諸多問題和自身發展的迫切要求，需要研究和開發新型制漿造紙技術，以提高紙漿的質量和性能，降低能源和資源消耗，減少對自然環境的污染。隨著科學技術的發展和生物技術的研究深入，制漿造紙工業需越來越廣泛地應用生物技術來支持，在未來的制漿造紙行業將取得意想不到的突破性進展。

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2010－10－11

王蕾（1981—），女，講師，碩士學歷，主要從事生物清潔制漿等生物質能領域的研究。

蔡祿（1964—），男，博士，教授，內蒙古包頭人，

內蒙古科技大學生物工程與技術研究所所長，數理與生物工程學院院長，從事生物質能、生物信息、分子生物學研究.