飲用水中有機物監測分析技術研究進展

仝霞

（海南省海口市環境保護監測站，海南 海口510203）

1 引言

人類的生存離不開水，尤其是與人類生產和生活息息相關的飲用水資源，它的衛生和安全直接關系到千百萬人的健康，因此越來越受到各國的重視。隨著工業的迅速發展，在帶來巨大經濟效益的同時，也給環境造成了嚴重的破壞。特別是對水環境的影響相當嚴重，不少地區飲用水源的水質日益惡化，其中主要以有機物污染為主，它們絕大部分對人體有害，有的還能導致人體組織產生癌變、畸變和突變作用［1］。且飲用水中有機污染物種類繁多，已發現的有機污染物達1 000種以上［2］。為了能及時有效地控制污染和制訂指導方針，對水環境污染物進行有效監測，目前各國已選出優先監測的有機污染物種類，為此，監測儀器和技術的發展顯得尤為重要。

2 飲用水中有機物的概況

我國飲用水源污染面較為嚴重，其中7大水系、3大湖泊和不少城市的地表水和地下水都受到了不同程度的污染。據國家環保總局發布的2006年《中國環境狀況公報》，全國地表水總體水質屬中度污染，在國家環境監測網監測的745個地表水監測斷面中（其中河流斷面593個，湖庫點位152個），Ⅰ～Ⅲ類，Ⅳ～Ⅴ類，劣Ⅴ類水質的斷面比例分別為40%、32%和28%［3］。

我國城市飲用水的水源普遍存在有機污染物污染的現象，如上海檢出700余種，天津檢出200余種，北京水源也檢出60余種［4］。山東省淄博市地下水中共檢出了93種有機污染物。江蘇在各大水體中共檢出有機污染物468種，水源水中檢出374種，自來水中檢出350種。在217種確定檢出物中，37種為EPA優先污染物名單上物質，23種為我國68種優先污染物名單上物質［5］。隨著檢測技術的不斷提高，飲用水中有機物的檢出量也會不斷增加。飲用水水源的有機污染問題愈來愈嚴重，它與人民群眾的切身利益息息相關，所以飲用水水源有機污染的問題不容忽視。

3 飲用水中有機物監測分析的富集技術

飲用水中有機污染物種類多，且濃度極低，大多在μg／L～ng／L級，要得到準確的測定結果，除需要靈敏度、精密度高的測定儀器和先進的數據處理系統外，待測組分的預富集是分析過程的關鍵技術。通常，根據被測組分的性質和富集的基本要求不同，采用的富集方法也不同［6］。

3.1 頂空法

頂空法是處理小分子量、低沸點、易揮發物質的良好富集方法。此法由于分析的是樣品平衡體系中的氣體，樣品直接進樣，減少了基體干擾，有時還能獲得更低的檢出限，且方法簡單、快速［7］。

3.1.1 靜態頂空法（Headspace，HS）

早在20世紀60年代這種直接測定揮發性有機物的方法就開始興起，該方法常作為氣相色譜分析的前處理方法。但受容器限制，樣品的濃縮倍數少，使方法靈敏度受到影響。且有限的頂部空間使每次取樣后頂空氣濃度有所改變，可能影響測量的精密度。實驗中還發現若在水溶液中加入氯化物，會提高待測物的蒸氣壓的濃度，從而提高方法靈敏度。若有合適的內標物，也可提高方法的精密度。

3.1.2 動態頂空法又稱吹脫－捕集法（Purge ＆Trap，P＆T）

這是一種新型的痕量有機化合物的富集技術。此方法對于沸點低于200℃、能被惰性氣體吹出的有機物如鹵代烴、芳烴、揮發性烷烴、烯烴、有機氯農藥和氯酚類化合物等有較好的富集效果，提高了分析的靈敏度，但不可分析易起泡的物質（如表面活性劑等）。同時，吹掃捕集法也受很多因素影響，如吸附劑的性質、被吹脫化合物的性質、吹掃時的氣體流速、吹掃時間等，在具體的操作中還有待探索。

3.2 萃取法

3.2.1 溶劑萃取法又稱液－液萃取法（LLE）

LLE是分析水樣中有機污染物的傳統前處理方法［8］。萃取劑的選擇是技術的關鍵。它可萃取各個沸點階段的有機物，尤其適宜分離、富集水中難揮發性和中等揮發性的有機物，如農藥、酚類、多氯聯苯、多環芳烴等。LLE是去除水樣中無機干擾非常有用的方法，它是一種典型的非選擇性前處理方法。該方法因其回收率高、方法簡便、成熟，在水處理中已使用多年。而且通過調節水樣的pH值、加入無機鹽或調節有機相和水相的相比，有助于提高有機污染物的萃取效率。有研究使用LLE法，可使樣品富集倍數達到10 000。但LLE法不易于自動操作；有機萃取劑消耗量大，易給環境造成二次污染；且耗時較長；在萃取較臟水樣時，會形成乳濁液或沉淀等。

3.2.2 固相萃取法（SPE）

這是20世紀70年代中期出現的一種新的分離方法，又稱液－固萃取法。固相萃取法是水中痕量有機物富集的理想途徑，是LLE的有效替代方法。固相萃取法所用的固定相對不同有機污染物的選擇性不同，可利用固定相的選擇性來萃取水樣中各種有機污染物。SPE的最大優點是減少了高純溶劑的使用，易于自動化，當它與熱脫附裝置聯用時可避免使用溶劑，降低實驗成本及溶劑后處理費用。SPE法處理水樣可從幾十毫升至一升，提高了檢測的靈敏度，且萃取裝置可商品化并可與分析儀器聯接在線萃取分析水樣品，使該法成為當今世界上研究最多，應用最廣泛的水的前處理方法。

SPE與LLE相比，分析時間減少，避免了LLE中易出現的乳化問題。但對許多樣品，SPE空白值較高，靈敏度比LLE方法差，對極性化合物的萃取也存在一些問題。

3.3 固相微萃取法（SPME）

SPME法在1987年應用于萃取水中有機污染物。SPME保留SPE的優點，避免了SPE中樣品高空白的缺點，完全避免使用溶劑。SPME已成功地應用在水中各種有機污染物的分析中。

1993年Pawliszyn小組又發展了頂空固相微萃取法（HS－SPME），縮短了樣品萃取時間，易于測定各種介質中揮發性有機物。實現前處理過程無溶劑，簡化了分析操作并提高了處理的效率。但當固相微萃取頭裸露于空氣中時，往往會因為其較好的吸附性而大量吸附空氣中的有機物從而影響分析結果，因此固相微萃取頭老化得好壞就顯得尤為關鍵。

3.4 液相微萃取法（LPME）

1997年Jeannot小組和He小組提出一種更為簡單的液相微萃取，LPME分動態和靜態兩種。動態LPME的重復性差，有待用自動進樣器來克服。動態LPME所用微量進樣器成本低，方法簡單，有望替代SPME。與動態LPME相比，靜態LPME重復性較好，但富集倍數小，萃取時間長。

3.5 棒吸附萃取法（SBSE）

棒吸附萃取法（SBSE）的應用始于1999年，2000年又發展了頂空吸附萃取法（HSSE）。HSSE即將PDMS涂到棒上，棒靜置于溶液瓶上方，對溶液及其它介質樣品中揮發性物質進行萃取，然后熱脫附進入色譜儀分析，HSSE比HS－SPME的回收率高，適合于痕量分析。

以上5種水樣前處理方法中，都向無有機溶劑方向發展，且這5種前處理方法目前都不同程度實現在線分析。液－液萃取和液相微萃取是通用的水樣中有機污染物前處理方法；頂空法適合于揮發性有機污染物的前處理，所以用這種手段不能完全反映出水中有機物污染的狀況，只能進行針對性物質分析；固相萃取由于所用固定相不同，對所處理有機污染物有一定選擇性。綜上所述，水中有機污染物前處理方法的發展趨勢是提高富集倍數，提高檢出靈敏度，實現無溶劑萃取，萃取設備自動化及小型化，盡可能建立方便、靈敏、可靠、快速的水中有機污染物前處理方法。

4 飲用水中有機物監測分析技術

4.1 氣相色譜法（GC）

近年來，一些新的色譜技術相繼出現，特別適用于水中有機污染物的分析。該方法具有高效、靈敏、快速，能同時分離多種組分、用量少、應用范圍廣等特點，是分析復雜有機物的有效方法。最大的缺點是不能直接根據色譜峰得出定性結論，而需用已知的色譜數據對照，才能得到定性結果。氣相色譜法可分析水中揮發性鹵代有機物，酚類有機物以及多環芳烴和有機胺類有機物［9］。

4.2 氣相色譜－質譜（GC－MS）聯用法

氣相色譜－質譜聯機系統具有氣相色譜的高分離效能和質譜能從微量試樣中獲得有關化學結構豐富信息的優點，采用這種技術不僅可分離痕量、復雜、多組分的有機物，還進一步增強了質譜的鑒定能力［10］，是目前檢測飲用水中復雜有機物系統的基本分析方法。

色譜法用保留值定性，這對于簡單混合物或純化合物適用，但對于水中數百種有機污染物的定性分析，用保留值定性是不可能的；而質譜儀定性鑒定能力很強，但要求所分析的樣品組分必須很純，無法對復雜的混合物定性鑒定。將色譜與質譜聯用，可以取長補短，讓復雜的混合物先經色譜分離成單個組分，再用質譜儀進行定性鑒定。GC－MS聯用法分析范圍較廣，能用氣相色譜分析的亦可用GCMS聯用分析。GC－MS聯用儀是目前國內外使用最廣泛，發展最快的環境污染物分析儀器。近年來，GC－MS聯用儀的相關技術也取得了很大進展。

4.3 氣相色譜與傅立葉變換紅外光譜（GC－FTIR）聯用法

GC－FTIR聯用是利用色譜的分離能力和紅外的定性能力，對混合有機物進行分析。GC－FTIR同GC－MS相比，靈敏度及分辨率較低，但GC－MS對異構體的鑒定困難大，不能提供直接的分子結構信息，難以有效地分析組成復雜、結構相似的芳烴化合物，而GC－FTIR卻能提供比較完整、直接的分子結構信息，對幾何異構體的鑒定有特效，尤其適用于芳香族化合物的分析鑒定，即使在無標樣情況下亦可鑒定復雜的芳烴混合物。GC－FTIR是與GC－MS具有互補性的一種分析技術手段，將兩者結合起來，可大大提高分析能力。目前，GCFTIR－MS3機聯用技術已有了一定的發展，且顯示出了強大的分離鑒定能力，是一個新的發展方向。

4.4 高效液相色譜（HPLC）法

適于檢測分子量較大，沸點高，熱穩定性差的有機物，如水體中多環芳烴類有機物，極性有機物和有機農藥等，彌補了GC法的不足。目前，有80%～85%的有機物可用HPLC法測定，且水中優先控制有機物中有近一半只可用HPLC法測定。但由于缺乏通用型的高靈敏度檢測器，分析儀器比較復雜、費用比較昂貴，因此，凡能用氣相色譜法分析的樣品，一般不用高效液相色譜法分析。

4.5 液相色譜－氣相色譜（LC－GC）聯用法

這是一項新型多維色譜技術，它兼有LC的高分辨能力和GC的高效率及高靈敏度，對復雜有機物有較強的處理、富集、分離和檢測能力。且LCGC還可和MS或FTIR聯用，組成LC－GC－MS和LC－GC－FTIR聯用技術，以便更好的分析有機物［10］。

4.6 液相色譜－質譜（LC－MS）聯用法

除LC－GC聯用技術外，LC－MS也是一項新發展起來的聯用技術。該技術自20世紀70年代以來，經過20多年的發展已趨向成熟。由于其技術復雜，目前應用還不多，但應用前景十分廣闊。該技術集LC的高分辨能力與MS極強的定性專屬特異性于一體，在進行試樣的前處理時無須衍生化，簡化了前處理過程，特別適合高極性化合物的分析。目前已成為監測分析農藥、除草劑及多氯聯苯的重要方法［11］。

經過多年的發展，HS、PT和SPME前處理技術與GC聯用或與GC－MS在線聯用檢測揮發性有機化合物的技術已相當成熟，在飲用水的污染監測中已顯示出獨有的優越性；它們都是當今分析揮發性有機化合物的常用方法，均能實現無需有機溶劑富集樣品待測組分，具有可在線分析、操作方便、樣品使用量少、分析周期短等特點，很適合應用于日常檢測分析工作，為飲用水中有機污染物的分析和檢測開辟了廣闊前景。

5 結語

隨著我國對飲用水安全的重視，水環境監測技術也取得了較快的發展，特別是在有機物監測方面。但我國目前無論是檢測手段，還是分析研究水平，與國際先進水平都有一定的差距。在今后我國水環境監測技術研究方面，要把加強飲用水中有機物的檢測和分析技術作為重要的研究方向。

飲用水中有機污染物的檢測分析主要借助各種儀器分析，檢測技術的發展與各種儀器的發展有很大關系。因此，檢測技術的發展方向最重要的是完善各種儀器的檢測功能，提高各種儀器分析的靈敏度、分辨率，降低它們的檢測限并盡量使各種檢測設備小型化，操作過程簡便化、自動化，檢測范圍廣泛化，以便于現場監測。同時，盡可能地實現各種儀器的聯機使用，取長補短，最大限度地發揮各種儀器的分析優勢。另外，要根據各地區的不同環境狀況和管理水平制定地方水環境監測標準，解決水環境的個性問題，并加強培訓和考核相關技術人員在有機物污染監測方面的技能，提升監測水平，提高檢測結果的準確度。

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