納米ZnO光催化劑制備方法研究進展

王煒亮，張 芬，李 平

（山東師范大學 人口·資源與環境學院，山東 濟南250014）

1 引言

光催化氧化技術是20世紀70年代發展起來的一種新型技術，由于此方法具有氧化能力強、節能高效、工藝簡單，且不會產生二次污染等優點，被廣泛應用于有機廢水的處理，尤其是難于生物降解的有機物［1］，如處理制漿造紙漂白廢水［2］，制藥廢水［3］，焦化廢水［4］，農藥廢水［5］等，同時光催化氧化技術也被應用于室內空氣凈化［6］。通過光催化反應，能夠使有機物轉化為H2O、CO2、硫酸根離子、硝酸根離子、磷酸根離子等無機小分子，進而達到完全無機化的目的。常用的光催化劑主要是一些半導體材料，如 TiO2、ZnO、Cds、WO3、Fe2O3等。

ZnO作為一種半導體材料，室溫下其禁帶寬度約為3.37eV，在波長小于378nm的紫外光照射下，可以生成光生空穴－電子對，而光生空穴具有氧化性，因此ZnO具有光催化性，且具有價廉、易得、無毒無污染等特點［7］。由于ZnO的諸多優點，使其在環境保護和治理方面具有廣闊的應用前景，因此納米ZnO的制備引起了廣泛關注。

納米ZnO的制備方法可以根據其制備過程中是否存在化學反應，而分為物理法和化學法。物理法是利用粉碎技術而得到較細顆粒的ZnO，但最細粒度只能達到0.1μm而非納米級［8］。因此制備納米級ZnO只能應用化學法，化學法又可分為固相法、氣相法以及液相法。

2 納米ZnO光催化劑制備方法分析

2.1 固相法

固相法是按照一定比例混合金屬鹽或金屬氧化物，并研磨煅燒，使其發生固相反應而直接得到納米粉末。章金兵等［9］將摩爾比1∶1的 Zn（NO3）2·6H2O和Na2C2O4分別研磨10min，然后再混合研磨20min，分別用去離子水和乙醇洗滌，80℃下干燥4h，待冷卻后研細再置于馬弗爐中，加熱升溫至400℃并保溫3h，得到淺黃色納米ZnO。研究表明使用此方法制備的納米ZnO呈球形，分散性良好，粒徑大小為10～20nm，平均粒徑14nm。張月等［10］將硫酸鋅和氫氧化鈉按照摩爾比1：2的量置于研缽中，并向其中加入NaCl，研磨40min，完全反應后分別使用蒸餾水和乙醇洗滌2～3次，室溫下干燥，得到納米ZnO樣品。研究表明采用此種室溫固相法制備的納米ZnO為棒狀結構，直徑約為10nm，長度范圍為100～160nm，且與球形納米ZnO和普通ZnO相比，具有更好的紫外－可見光區吸收性能。才紅等［11］以物質量1：1的ZnSO4·7H2O和 NaHCO3為初始材料，置于瑪瑙研缽中研磨30min，并將混合物分離、洗滌經80℃真空干燥得到ZnO的前驅物ZnCO3。將此前驅物置于微波爐中輻射熱分解30min，即可得到納米ZnO。研究表明，使用室溫固相法與微波熱分解法相結合制備的納米ZnO分散性較好，克服了高溫煅燒所產生的粒子團聚等問題，但是此方法也存在一個缺點，即采用該方法制備的ZnO粉末中會存在少量未分解的前驅物。

固相法制備納米ZnO不需要溶劑的存在，且工藝簡單，易控制反應條件，轉化率高，能耗較低無污染，因此在納米材料的合成方面顯示了較大的優勢。

2.2 氣相法

氣相法是指用氣體或將初始原料氣態化，從而使其在氣態條件下直接產生物理或化學反應，然后經冷卻而凝聚為納米微粒。氣相法又可以分為化學氣相氧化法、氣相反應合成法、化學氣相沉積法以及噴霧熱分解法等［12］。

2.2.1 化學氣相氧化法

化學氣相氧化法是指將金屬單質或金屬化合物蒸發，在氣相中被氧化而產生金屬氧化物，經冷卻后金屬氧化物蒸氣凝聚為納米微粒。納米ZnO粉體的合成是通過單質Zn蒸氣在O2氛圍中被氧化而得到［13］。Wu等［14］以高化學純Zn粉作為原材料，在真空室內采用感應加熱的方法將Zn粉原材料融化，原子化的Zn將在水冷壁上凝結為Zn納米顆粒，用2kW級連續CO2激光器以輸出功率600W進行照射，同時在激光照射過程中，向真空室內引入0.8～1.2kP的空氣即可得到ZnO納米顆粒。經分析表明，采用此種方法制備的Zn納米顆粒的平均粒徑為35nm，所得ZnO也為納米級，具體粒徑大小與Zn納米顆粒的退火溫度有關。

采用化學氣相氧化法制備的ZnO納米微粒的粒徑范圍為10～20nm，且顆粒的分散性較好，但也存在一些缺點，如純度低、有剩余原料殘留，對設備要求較高等。

2.2.2 氣相反應合成法

氣相反應合成法經常被用來制備包括金屬在內的各種超細粉體，它包括熱分解、合成或其他反應，有時還會涉及到氧化反應和氣相水解反應［15］。納米ZnO的氣相反應合成法是在大于907℃的高溫下，將金屬鋅或鋅合金中的鋅蒸發出來，然后使鋅蒸氣隨噴入的氧化性氣體一起流動，在此過程中的到納米ZnO粉體。但是這種方法對設備的要求較高，因此大規模應用在成本上仍存在一些問題。

2.2.3 化學氣相沉積法

化學氣相沉積法（CVD法），是制備納米ZnO的有效方法之一［16］。這種方法是將含有構成薄膜元素的氣態或液態反應劑的蒸氣以及此反應所需的其它氣體引入反應室，在襯底表面發生化學反應生成薄膜，從而得到各種形貌的納米粒子。

阮偉東等［17］以ZnO固體粉末和活性炭粉末為初始材料，表面分散金納米粒子的石英片作為沉積產物的基片，采用CVD法制備ZnO納米線。研究表明，使用該方法制備的ZnO納米線根部較粗，向上逐漸變細至針尖狀。納米線平均直徑約為100nm，長度約為10μm。喬海軍等［18］以 Zn以及Zn與Zn（Ac）2的混合物為原料，在600～700℃無催化劑條件下以硅片作為沉積物的基片，采用CVD法合成了梳狀納米ZnO。研究表明采用此種方法能夠成功制備機構規整的納米ZnO，且具有反應溫度低、產物純度高等優點。同時梳狀ZnO的紫外發射峰為397nm，有明顯的紅移；而綠光發射峰位于453～493nm之間，分裂為4個次級峰，峰位有明顯的藍移。這表明此種結構的特殊性使其具有更好的催化、氣敏性質。孔明光等［19］以Zn粉和SiO2納米粉作為原料，在氬氣氛圍中采用物理蒸發的方法，當控制溫度在650℃時，制備出了大量的六方相ZnO納米線。研究表明，制備出的ZnO納米線直徑約為40nm。

CVD法具有工藝簡單、易于工業化等優點，受到越來越多研究人員的關注。但是在采用CVD法制備ZnO納米棒的過程中，如何實現ZnO的可控生長一直是個難題［20］。

2.2.4 噴霧熱分解法

噴霧熱解法是將Zn鹽溶液霧化后噴入高溫氣體中形成氣溶膠液滴，再通過蒸發、熱分解，直接獲得納米ZnO粉體；或將Zn鹽溶液直接噴入高溫氣體中干燥，經熱處理后得到納米ZnO粉體的方法。

韓彬等［21］以醋酸鋅水溶液為前驅體，采用超聲噴霧熱分通玻璃襯底上制備了ZnO薄膜，并對制得的ZnO薄膜晶體結構、微觀形貌和光學性能進行了分析。研究表明，當襯底溫度大于450℃，載氣流量為4L／min，襯底與噴嘴間距離為6cm，生長時間為30min時所得ZnO薄膜較好，衍射峰較強，表面致密均勻，在可見光區的透過率大于80%。趙俊亮等［22］通過脈沖激光沉積法在Si（100）襯底上沉積了ZnO籽晶層，再在籽晶層上用超聲噴霧熱分解法生長ZnO薄膜。研究表明，在籽晶層存在的條件下，采用超聲噴霧熱分解法生長的ZnO薄膜結晶性能得到了明顯改善；籽晶層上生長的ZnO薄膜微觀結構更加致密，且引入籽晶層后，ZnO薄膜光電響應顯著增加。

使用此方法制備的納米ZnO粉體純度高，分散性好，粒徑分布均勻，并且工藝操作簡單，易于控制，能連續生產，但粒徑較大，對設備要求較高。

2.3 液相法

液相法制備納米ZnO的原理是使Zn鹽溶液經一系列化學反應，包括氧化還原反應、沉淀反應等過程，最終得到ZnO納米結構。同固相法、氣相法相比，液相法具有設備簡單、原料易得、制備過程易操作等諸多優點，且得到的ZnO粉體純度較高、粒徑分布均勻［23］。制備納米ZnO常用的液相法有溶膠－凝膠法、微乳液法、水熱法和溶劑熱法等。

2.3.1 溶膠－凝膠法

沈 琳 等［24］采 用 溶 膠 － 凝 膠 法，以 Zn（CH3COO）2·2H2O為原料，制備了納米ZnO粉末。研究表明，采用此方法在Zn（CH3COO）2·2H2O濃度0.075mol／L，80℃下反應2h的條件下制備的ZnO納米顆粒呈球形，粒徑在6nm左右，粒度分布均勻，有輕微團聚現象。潘吉浪等［25］采用溶膠－凝膠法在玻璃表面制備了薄膜型ZnO光催化劑，并以偶氮胭脂紅為模型，研究不同條件對ZnO薄膜光催化性能的影響。研究表明，采用此方法制備的ZnO薄膜呈透明狀，薄膜表面均勻分布著球形ZnO晶粒，晶粒的粒徑隨退火溫度的升高在17～30 nm范圍內逐漸增大，且當退火溫度為300℃，鍍膜層數為5層，溶液初始pH值為8～9時，ZnO薄膜對偶氮胭脂紅具有最好的光催化降解效果。邵忠寶等［26］在低溫條件下采用高分子網絡凝膠法，以丙烯酞胺為單體，N，N′－亞甲基雙丙烯酞胺為網絡劑，制備出了納米ZnO粉體。研究表明使用此方法制備的納米ZnO粒徑小，分散均勻，團聚少，且當單體與網絡劑的質量比為5：1時粉末粒徑最小，ZnO的質量分數高達99.0%。季敏霞等［27］采用高分子網絡凝膠法，以醋酸鋅為原料，丙烯酞胺為單體，N，N＇－亞甲基雙丙烯酞胺為網絡劑，制備納米級ZnO粉末。研究表明，通過網絡的阻礙作用，阻止ZnO的團聚，能夠制得粒徑為20～50nm的ZnO粉末，平均粒徑為30nm左右。研究同時發現，通過增大單體和網絡劑的總量，能形成比較好的凝膠，使晶粒細化；隨著形成溶膠溶液pH值的增大，制得的ZnO粒徑也隨著增大。

與其他制備方法相比，溶膠－凝膠法具有反應溫度低，反應過程易控制，產物顆粒粒徑小、純度高且粒度分布窄等優點，因而得到廣泛應用。

2.3.2 微乳液法

微乳液法制備納米ZnO，是通過制備兩種微乳液，一種含有鋅鹽離子，另一種含有沉淀劑，將這兩種乳液混合在一起，將微乳液中的微小水池作為反應器從而得到納米ZnO［28］。

朱艷等［29］通過向 TritonX－100／正庚醇／正辛烷／鹽水微乳液體系中加入Zn（NO3）2溶液和Na2CO3溶液，制備了納米ZnO顆粒。研究表明，采用此方法制備的納米ZnO為球形或類球形結構，產物顆粒較小，粒徑分布在8～15nm之間，平均粒徑約為10nm，顆粒分布均勻且團聚較少。牛新書等［30］采用一種新的微乳液體系聚氧乙烯十二烷基醚＋正己醇／正庚烷／水溶液，

通過向其中加入Zn（NO3）2溶液和氨水，制備得到納米ZnO。研究表明，采用此方法制備的ZnO顆粒較小，為分布較均勻的圓球形，平均粒徑在20nm左右。

使用微乳液法制備納米ZnO具有產物粒徑形貌易于控制，粒徑分布范圍窄，分散均勻團聚較少，實驗裝置簡單等優點，是較理想的納米ZnO制備方法之一［31］。

2.3.3 水熱法

水熱法是指在高壓釜中，對水溶液反應體系加熱以生成高溫高壓環境，加速離子反應和水解反應，在水溶液或蒸氣中制備氧化物，最終通過分離和熱處理得到氧化物納米粒子［32］。

Li等［33］采用CTAB輔助水熱法合成了ZnO納米結構，并對溫度對于晶體形態和性能的影響進行了研究。研究表明，反應溫度為120℃時所制備的納米ZnO為花狀結構，而在反應溫度150、180℃下所制備的產物為卷心菜狀結構。陳亞飛等［34］采用水熱法以ZnCl2和NH4OH為原料，十六烷基三甲基氯化銨為表面活性劑，制備出了多種形貌的ZnO納米結構。研究表明，加入不同量的十六烷基三甲基氯化銨所得到的納米ZnO具有不同的形貌結構，當加入0.1g表面活性劑時得到的納米ZnO為枝狀，斷面為六方形，粒徑在100nm左右，長度在約為1μm，樣品結晶較完美。李世帥等［35］以 Zn（NO3）2和NaOH為原料，采用水熱法在不同溫度和反應時間下制備了納米ZnO棒。研究表明，在200℃下反應時間25h時樣品結晶最好，ZnO為棒狀結構，平均直徑約為30～40nm，長度約為300～400nm，且在376nm和500～600nm處有明顯發射現象。

水熱法具有操作簡單，組成和純度易于控制等優點，但反應需要在高壓水熱釜中進行，制備成本較高，且產物易出現團聚現象，粒徑分布較為分散，因此限制了水熱法的大范圍應用。

2.3.4 溶劑熱法

溶劑熱法是對水熱法進行改進，用有機溶劑替代水作為介質，采用水熱法的原理制備金屬納米氧化物。溶劑熱法能夠在普通條件下進行反應，因此其適用范圍比水熱法較為廣泛［36］。

劉小娣等［37］以Zn（NO3）2·6H2O和 NaOH 為原料，甲醇－水為復合溶劑，采用溶劑熱法制備了納米ZnO。研究表明，用甲醇－水作為溶劑，通過改變反應介質的表面張力等能夠合成具有不同形貌的納米ZnO，如四腳針狀、棒狀和片狀。周杰等［38］以Zn（Ac）2為原料，乙二胺－水為混合溶劑，采用溶劑熱法制備了ZnO納米粒子。研究表明，采用此方法制備的納米ZnO結晶較好，且產率較高，ZnO納米粒子的直徑為20～30nm，并具有良好的光學性質。王蕓等［39］以Zn（Ac）2為原料，以 PEG（聚乙二醇，20000）作為輔助劑，采用溶劑熱法制備了納米ZnO。研究表明，當加入4.5g PEG時，所得到的納米ZnO為棒狀，直徑20nm，長約150nm。

溶劑熱法能夠在反應條件較溫和的條件下生成納米氧化物，反應過程簡單易于控制，但仍存在一些缺陷，對溶劑熱法的設備有特殊要求，如耐高溫高壓和化學腐蝕。

3 結語

目前納米ZnO的制備仍處于實驗探索階段，尚不能達到工業化大規模生產，因此限制了它的廣泛應用。當前制備納米ZnO主要是采用液相法，對于液相法中如何去除陰離子以及如何使反應條件易于實現工業化操作仍需要探索，此外，對于納米ZnO的形成機理和微觀結構也需進一步研究。

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