影響煤熱解及氣化過程中氮化物遷移的主要因素分析

■龔志洋

0 引言

熱解過程中，煤中的氮以不同的化合形態分配到半焦、焦油和氣相之中；釋放出的HNCO、HCN和NH3來源于原煤、焦油和半焦，部分直接來自初級熱解過程，部分來自二次熱裂解反應過程；氣化過程中，存在于揮發分和半焦中的含氮物通過均相和多相分解反應釋放到氣體中。由于反應系統的復雜性和含氮中間物較高的反應活性，將導致煤熱解過程中氮在氣相產物、焦油和固體殘留物中的分配及HCN和NH3的形成和釋放被煤本身的特性和各種反應條件所影響。

1 煤特性的影響

煤在受熱或其它化學處理過程中表現出的活性稱為煤的反應性，又稱煤的化學活性。通常所說的煤的熱解反應性、氣化反應性等指在一定溫度條件下煤與不同氣體介質(如氫、氮、二氧化碳、氧、水蒸氣等)發生化學反應的能力。反應性強的煤在熱解、氣化和燃燒過程中反應速率快、效率高。煤反應性的強弱，隨變質程度的不同而變化。有研究表明，褐煤的反應性最強，當溫度較高時，溫度升高反應性增加的幅度減小；無煙煤的反應性最弱，在較高溫度時，溫度升高反應性顯著增強。因此，實驗條件的影響規律是隨煤階的不同而變化的，煤階也是影響存在于煤結構中的氮化物在熱解、氣化過程中遷移的最重要因素之一。

一般來說，隨煤化程度的增加，煤基本結構單元的縮合度增加，縮合芳環數增加。研究表明，芳環(包括雜環)結構對煤的大分子網絡熱穩定性具有明顯的作用，芳環或雜環結構單元的尺寸越大，環體系越穩定，氮化物的變化隨變質程度的變化也相應地與其熱穩定性有關。

2 反應器特性的影響

雖然嚴格來講，能夠滿足本征條件的反應器不應影響實驗結果，但對文獻資料中不同反應器類型的實驗結果分析對比可以看出，反應器確實對煤熱解、氣化實驗結果具有較大的影響，同一種煤樣在不同反應器中進行類似條件下的實驗，其結果會相差很大，和HCN的釋放趨勢甚至出現截然相反的結果。例如，Solomon等對一系列美國煤樣在活塞流反應器內進行熱解的實驗中，沒有檢測到NH3的存在；而使用TGA熱重分析儀對同樣煤種進行的熱解實驗結果表明NH3是最重要的煤氮產物。即使簡單的模型化合物在不同構型反應器中的熱解，也會出現不一致的結果。如在振蕩管反應器中吡咯和吡啶的熱解產品中幾乎檢測不到NH3的存在；而在活塞流反應器或管式反應器的熱解產品中，NH3卻是其主要組成成分。這被認為主要是由于在反應器中煤粒或生成的反應產物所處的環境不同所致。停留時間的長短將會影響到二次熱裂解發生的強弱，在非常短停留時間的實驗中，NH3和HCN僅僅來源于煤的初級熱解和半焦起始熱裂解；使用的煤樣粒徑大小將引起煤粒脫除揮發分速率的不同，大粒徑煤樣揮發分由內表面向外表面擴散過程延長了產物的停留時間；流化床反應器中揮發分脫離煤粒后會與其它煤粒不斷碰撞接觸，固定床反應器中煤粒的慢速升溫引起氣體及煤樣停留時間的延長，滴落式和活塞流反應器中的停留時間相對短暫：反應器的制作材料也會影響到含氮物的形成與釋放，如不銹鋼等材質有影響含氮物釋放形態變化的可能。

3 溫度的影響

煤加熱到一定溫度后，才開始脫除揮發分，產生焦油，繼續升溫發生二次裂解反應，伴隨著煤氮以NH3、HCN、HNCO、N2等各種形態的釋放和滯留于半焦、焦油之中。一般情況下，溫度越高，焦油、半焦中氮含量越低，NH3和HCN的釋放量越大，但其形成與釋放的趨勢和規律說法不一。olomon等發現當溫度小于973K時，并沒有形成HCN和NH3，焦油氮是揮發分氮的主要存在形式；Li等在很高的加熱速率下研究了焦油中氮的分配，發現溫度為873-1073K時，氮在焦油中的分配為常數，即N/C值不變，但含氮官能團的形態發生了變化；Johnsson認為焦的N/C與溫度有很大關系，低溫下氮化物的釋放速率小于煤的其它成分，在較短的停留時間和較低的溫度條件下，揮發分少量脫除，焦的N/C比大于原煤的N/C比；高溫脫除揮發分時，氮化物的釋放速率大于其它組分，以NH3和HCN等小分子形式釋放，焦的N/C比小于原煤的N/C比。

4 氣氛的影響

反應氣氛是煤受熱過程中含氮物以NH3、HCN和N2等形態釋放的主要影響因素之一。環境氣氛從惰性Ar變為CO2時，焦-N含量降低，相應地N2、HCN和焦油-N含量增加，而NH3含量減少。可以認為，HCN和焦油-N的增加主要來源于焦-N的部分氣化，而NH3的轉化并不清楚。Tan和Li在快速升溫速率條件下研究了褐煤的Ar熱解和CO2氣化過程中HCN和NH3的釋放，發現CO2的存在抑制了HCN和NH3的形成速率，整個氣化實驗HCN的累計產率低于熱解而NH3的氣化總產率高于熱解。

5 壓力的影響

反應壓力對固體有機質熱解的不可逆一次反應影響甚小，對熱解產物的可逆二次反應的影響卻不容忽視。前期熱解生成的產物由粒內逸出時阻力增大，使得其在粒內的停留時間加長，加劇了二次裂解生成小分子物質的反應和聚合成焦反應的程度，因此熱解溫度相同時，隨體系壓力的增大，氣態和固態的產率增加。但研究表明壓力對焦中滯留的氮影響很小，無論低的加熱速率還是高的加熱速率，提高壓力對焦的N/C比均無影響。關于壓力對焦油氮的影響也存在著不同的看法，Jensen等的加壓流化床實驗研究結果表明，增加壓力不影響焦油的N/C值。

6 升溫速率、氣流速率和進樣速率的影響

Bassilakis等對TGA實驗裝置得到的結果與夾帶床反應器進行比較認為，HCN和NH3的產率受升溫速率的影響較大，有研究也報道了固定床慢速熱解產生較多的NH3，快速加熱的夾帶床則產生較多的HCN。仔細分析不難發現上面的HCN和NH3的相對分布規律并非升溫速率單獨作用的結果，同時反應器結構模式也有一定影響。

7 礦物質的影響

礦物質是煤的重要組成部分，主要由含Fe，Ca，K，Na，Mg，Al和Si等元素的化合物組成，這些礦物組分在煤的熱解、氣化或燃燒過程中起著不可忽視的作用。一般來說，煤自身所含礦物質中，堿土金屬、堿金屬及過渡金屬都具有催化作用，然而使用不同的煤種及反應條件，得到的結果也不盡相同。

8 結束語

總之，我國目前的一次能源構成以煤為主，而且“多煤少油”的資源察賦特點將可能持續較長時間。也正因為中國以燃煤為主的能源結構和潔凈煤利用與轉化技術的落后，煤又是環境的嚴重污染源。潔凈煤技術(CCT)是當前解決環境污染、控制溫室效應和煤炭高效利用的主導技術，是可持續發展戰略的一項重要內容。

［1］林建英.煤及煤巖顯微組分熱解、氣化過程中氮的遷移機理[D].太原：太原理工大學，2006.

［2］李顯.神華煤直接液化動力學及機理研究[D].太原：大連理工大學，2008.

［3］劉全潤.煤的熱解轉化和脫硫研究[D].大連：大連理工大學,2006.