環境銅污染影響及修復的研究現狀綜述

陳貴英，李 維，陳順德，葛方蘭，曾禮華，王 瓊

（四川師范大學 生命科學學院，四川 成都 610101）

1 引言

銅是動植物和人類必需的微量元素，缺乏或過多都將產生不良影響。隨著社會經濟的發展，人類活動對環境的干擾日益加劇，工業和農業生產活動常可導致土壤和水的銅污染，銅已成為環境重金屬污染的主要元素之一。環境銅污染的人為來源主要有工業“三廢”排放，城市生活垃圾及污水污泥農用，含銅農藥化肥施用等。隨著我國居民生活水平的提高和肉類需求的迅速增長，畜牧業的快速發展以及由此引起的飼料添加劑的廣泛應用，動物糞便中銅排出量遞增已經成為環境銅污染的又一重要因子［1～2］。

環境銅污染不但導致該地區植物、動物、微生物生長及土壤酶受到影響，而且引起生態系統失調，影響到整個地區的生態環境［3］，嚴重威脅到生態系統的穩定和人類的安全。同時，動植物體的富集作用可使銅毒性增強，當人食用了這些超標的動植物食品后，會在人體內蓄積，產生諸多不良后果，甚至危害人體健康。因此，近年來對環境中銅污染及修復的研究越來越多。

2 銅污染對生物及土壤酶的影響

2.1 對植物的影響

土壤對Cu的固持能力較強，施用堆肥污泥的土壤通過長期淋溶后，只有很小部分的Cu隨淋溶液淋出［4］，在銅污染環境中，土壤受污染程度比水體要嚴重得多。近些年，蔬菜中重金屬污染的種類和程度呈不斷增長趨勢，其中Cu、Cd、Zn在蔬菜中為高富集元素［5］，因此，Cu污染對高等植物毒害作用的研究也非常多。

Cu污染對高等植物毒害作用的研究目前主要集中在對植物生長指標、光合作用、細胞結構、細胞分裂、酶學系統和其他營養元素的吸收上。Cu污染對植物光合作用的影響首先是對光系統Ⅱ（PSII）的影響，過量Cu會破壞類囊體的結構功能，這種破壞作用既可發生在光氧化側，又可發生在還原側，抑制初級電子供體和受體產量，同時PSII的反應中心也有抑制位點［6～7］。Strange等認為Cu過量使細胞膜的強度下降，Cu滲入細胞內，影響細胞器的結構功能，同時使胞內物質外滲而虧缺［8～9］。同時過量Cu引起的光合生物膜中類脂過氧化和PSII紊亂，會使非周期性的光合磷酸化作用遭到破壞，進而抑制希爾反應的活性［10］。

黃曉輝等實驗得出60mg／kg銅處理的水稻各項考種指標均比對照高，說明低濃度的銅對水稻生長發育有益，能提高產量。120mg／kg銅處理的水稻出現中毒癥狀，除株高外，其余各項考種指標均低于對照。繼續增加施銅量，水稻表現明顯的受害癥狀［11］。有報道其主要是降低蔗糖酶、脲酶和過氧化氫酶的活性，影響植物代謝功能［12］。

通過實驗模擬研究了銅污染對小麥生長狀況有效性的規律。結果發現銅污染與小麥種子萌發、株高有很好的相關性，呈低促高抑效應［13～14］。作為營養元素，銅濃度在300mg／kg時，出苗率、株高、生物量都達到最大值。而當濃度達到500mg／kg時，對小麥各方面呈現抑制作用［14］。

低濃度Cu（＜100mg／kg）可促進油菜莖葉和根的生長，各項指標都略微增長；而當Cu濃度＞500mg／kg時，根數和株高明顯下降，分別比對照下降37.5%和22.43%。根數和株高與Cu濃度呈負相關［15］。

曹成有等對銅對3種豆科植物（紫花苜蓿、紅三葉和沙打旺）萌發及早期生長發育的抑制效應進行研究。結果表明：質量濃度≥400mg／kg的銅水溶液對3種植物種子的萌發產生顯著的抑制作用，質量濃度越高阻抑越明顯。同時過量銅離子可顯著降低植物葉綠素的含量，并對地上部分的生長產生明顯地抑制作用［16］。也有實驗證明當銅濃度在100mg／kg以上，小白菜和胡蘿卜的生長都明顯受到抑制［17］。

2.2 對動物的影響

高Cu對高等動物毒害作用的研究非常多，尤其是對家禽家畜生長發育的影響方面。目前主要集中在對動物生產性能、體內重要的銅酶、代謝酶及重要組織器官結構功能的影響。銅污染對動物的影響主要集中在水生動物和土壤動物。

有報道指出，人、綿羊和豬銅中毒劑量分別為20～30mg／kg、25mg／kg和300～500mg／kg。牛、綿羊、豬和禽的銅最大耐受量分別為100、25、250和300mg／kg。特別是長期施用含高銅的糞便的牧地，牧草銅含量超標，極易引起對銅敏感的牛、羊發生銅中毒（尤其是羊）。

Dijendra Nath Roy等研究了銅離子3個濃度梯度（10mg／kg、15mg／kg、20mg／kg）日糧對老鼠肝臟的一系列影響。結果15mg／kg就會引起肝臟形態和功能上的顯著中毒癥狀，肝實質細胞變形，實質組織破壞，Cu－Zn SOD活力下降導致線粒體功能不良，最終使肝門細胞死亡［18］。

南旭陽研究了銅離子對鯽魚紅細胞、白細胞和血紅蛋白量的影響，結果白細胞的數量變化具有較為明顯的時間效應和劑量效應。隨著處理時間的加長和銅離子濃度的增加，白細胞數均隨之上升，而且都高于對照組［19］。賈秀英等研究了銅、鎘對鯽組織超氧化物歧化酶活性的影響。結果，在低濃度Cu 1mg／L毒害下，鯽的肝胰臟、腎臟和鰓組織的SOD活性高于對照，分別比對照升高了53.06%、57.66%、11.07%；隨著其濃度的提高，肝胰臟、腎臟和鰓的SOD活性迅速下降，2mg／L Cu濃度組，在肝胰臟、腎臟和鰓組織的SOD活力下降為對照的85.30%、88.065%和76.38%；4mg／L Cu濃度組，3種組織的SOD活性僅為對照的69.67%、64.51%和51.99%［20］。

高銅對鯉魚損害的主要靶器官是肝臟和腎臟。引起體內靶細胞的變性、壞死，造成相應的機能障礙，致鯉魚銅中毒。中毒魚生長不良、體色變黑，臨死前出現神經癥狀，與虹鱒、鯽魚、帆鮪銅中毒后出現的癥狀相似［21］。

對海產養殖危害，由于貝類生長環境的特殊性以及貝類的富集作用，貝類更容易在體內聚集有毒有害物質，朱明遠等對櫛孔扇貝對麻痹性貝毒的積累和排出研究表明，扇貝內臟的毒性超過了全貝毒性97%，因此重金屬扇貝體內的積蓄量以內臟團最高［22］。在蓄積過程中，內臟中首先受到影響的是生理生化指標［23］。目前應用在海洋方面的監測生物為牡蠣和貽貝，淡水方面為河蜆［24］。

銅污染培養下蚯蚓體重與污染濃度的關系是拋物線關系，0～60mg／kg銅污染處理范圍，21d內的蚯蚓體重都隨著土壤銅濃度的增加而增加，Cu60mg／kg時處理出現最高值，于此濃度后處理蚯蚓體重則開始下降［25］。

2.3 對土壤微生物的影響

土壤微生物是維持土壤生物活性的重要組分，金屬污染不僅會導致土壤微生物量、呼吸強度、微生物量碳與有機碳的比值、代謝商qCO2等指標的一系列變化［26～27］，而且使微生物群落結構發生顯著改變［28］。

王丹丹等設置4個Cu濃度水平：0、100、200和400mg／kg，結果顯示Cu污染對細菌、放線菌具有抑制作用，而對真菌沒有影響［29］。細菌、真菌和放線菌的菌落數與有效銅、鋅、鎘、鉛均有一定程度的負相關趨勢，但其顯著水平不盡相同［30］。

南京大學環境學院做了氯氰菊酯與銅復合污染對土壤微生物群落的影響，結果表明，低濃度的銅與高濃度的氯氰菊酯復合污染更能促進微生物量碳及土壤呼吸率的增加，微生物的群落結構也會受到明顯影響。而兩種污染物分別單獨作用時，銅對微生物的脅迫更大［31］。

2.4 對土壤酶的影響以及與其他金屬元素協同作用危害

有研究銅與鋅、銅與銀、銅與鎘等對環境的聯合毒害作用，發現他們多數有協同作用。楊紅飛等對銅、鋅污染對油菜生長和土壤酶活性的影響進行了研究。Cu處理使土壤酶活性受到顯著影響。過氧化氫酶和磷酸酶活性隨銅濃度的增加而降低；脲酶活性隨Cu濃度的增加呈先增后降的趨勢，Cu濃度為100mg／kg時，脲酶活性最大；蔗糖酶活性也表現為先增后降，當Cu濃度為300mg／kg時，蔗糖酶活性最大［32］。羅虹等研究了重金屬鎘、銅、鎳復合污染對土壤酶活性的影響。結果顯示，Cd、Cu、Ni復合污染對6種土壤酶活性的影響效應不同，較為復雜。6種土壤酶（脲酶、轉化酶、蛋白酶、磷酸酶、H2O2酶和脫氫酶）活性與Cd、Cu、Ni復合污染之間均呈顯著或極顯著的相關關系，Cu對脲酶表現出極顯著的抑制作用，對脫氫酶及蛋白酶表現出顯著的抑制作用，對過氧化氫酶和轉化酶的抑制作用不顯著，對磷酸酶具有顯著的激活作用［33］。王秀麗等研究了重金屬銅、鋅、鎘、鉛復合污染對土壤環境微生物群落的影響。結果細菌、真菌和放線菌的菌落數與有效銅、鋅、鎘、鉛均有一定程度的負相關趨勢，但其顯著水平不盡相同［30］。

3 銅污染的防治措施

3.1 減少排放量

提高生產技術、制定嚴格的工業排放標準、土壤污染防治法等相關法規，并嚴格依法執行是減少污染物排放的關鍵所在；強化環保意識，加強土壤重金屬污染的管理，以防止農藥、化肥等的不合理使用造成的環境污染；提高生產技術，重視高效低毒低殘留農藥和生物農藥的開發，轉換金屬的不同離子形式，從而以無毒形式排放，或者研究開發第二次利用；針對現在動物飼料中盲目地過量添加微量元素而造成污染，我們應加大宣傳力度，普及相關知識，擬訂完善無公害銅污染產品標準，并嚴格依法執行。從源頭上阻止不符合標準的飼料進入市場，同時開發研制新銅源。改善飼料利用率，具有較高的生物利用率和安全性［34］。

3.2 篩選種植能富集銅元素的植物

采用植物修復技術治理土壤重金屬污染具有治理效果的永久性、治理成本低廉和無二次污染等優點。自從1977年Brooks等首先提出hyper－accumulator（超積累植物）這一概念［35］，1983年 Chancy提出了利用超富集植物清除土壤重金屬污染的思想以后，有關耐金屬與超富集植物的研究逐漸增多［36］。迄今為止，已發現銅超積累植物24種，其中Aeolanthusbiformifolius含銅高達13 500μg／g，是當前已知的銅積累量最高的植物［37］。

劍麻可以生長的濃度下（1 000mg／kg），劍麻地上部銅含量高達181.37mg／kg，地下部277.41mg／kg。當銅濃度為2 000mg／kg，劍麻植株體內含銅量最高，劍麻與石灰聯合應用對銅污染土壤的修復作用更好［38］。桐花樹對高濃度Cu的修復效果明顯，尤其是植物在初始適應高濃度時就出現的相當明顯的修復作用［39］。自然種群中存在著對重金屬耐性較強的植物，雖然其體內重金屬含量尚達不到超富集植物體的定義，但其重金屬遷移總量仍是可觀的，這部分植物對重金屬污染地的修復作用亦是不可忽視的。

3.3 養殖能富集銅元素的動物

蚯蚓對污染土壤銅有較強的富集能力，在Cu 200mg／kg處理培養21d后，蚯蚓腸道的銅濃度是土壤環境銅濃度的2.65倍，銅富集總量達到最高值0.674mg每10條。這對于探討蚯蚓在銅污染土壤的適應機理，提高其對污染土壤的修復能力有重要意義。

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