二氧化碳在咪唑金屬－有機(jī)骨架化合物中吸附行為的分子模擬研究

黃元杰，嵇春紅，金曉燕

（浙江省桐鄉(xiāng)市環(huán)境保護(hù)監(jiān)測(cè)站，浙江 桐鄉(xiāng) 314500）

1 引言

近年來(lái)沸石咪唑金屬－有機(jī)骨架化合物（Zeolitic Imidazolate Frameworks，ZIF）作為一種新型功能性材料受到廣泛關(guān)注，并且被認(rèn)為是有望替代分子篩用于氣體儲(chǔ)存、吸附分離、催化等領(lǐng)域新型微孔材料［1，2］。Yaghi等人合成了多種 ZIFs，并對(duì)其吸收CO2性能進(jìn)行分析，研究表明:ZIFs是一種有效的吸收 CO2的材料［3］，Rees B.Rankin等人［4］分別采用實(shí)驗(yàn)和分子模擬方法研究了CO2在ZIF－68和ZIF－70中的吸附等溫線，研究表明不同的力場(chǎng)獲得的結(jié)果有所差異，Dreiding力場(chǎng)在不考慮電荷相互作用的情況下與實(shí)驗(yàn)具有較好的一致性。仲崇立等人［5］運(yùn)用巨正則蒙特卡羅方法計(jì)算了不同壓力下CO2在ZIF－68和ZIF－69中的密度分布概率，結(jié)果表明:低壓下CO2主要吸附于由nIM（ZIF－68的硝基咪唑）或cbIM（ZIF－69的5－氯苯并咪唑）連接的六邊形的小孔中。隨著壓力的增加，越來(lái)越多的CO2分子開始分布在bIM有機(jī)配體形成的大孔氯原子周圍。通過(guò)文獻(xiàn)查閱發(fā)現(xiàn)目前氣體分子在ZIF中的吸附與分離行為研究較少，而CO2在ZIF中的吸附行為主要集中在某一種ZIF結(jié)構(gòu)中，缺少對(duì)不同結(jié)構(gòu)種類ZIF的系統(tǒng)、整體研究，對(duì)于ZIF拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)對(duì)吸附行為的影響基本不了解。因此探討CO2在具有相同組成不同拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)ZIFs中的吸附行為及吸附機(jī)制具有重要意義。

2 模型和模擬細(xì)節(jié)

2.1 ZIF結(jié)構(gòu)的構(gòu)建

從劍橋晶體數(shù)據(jù)庫(kù)（CCDC）下載ZIF的晶體學(xué)數(shù)據(jù)，將晶體結(jié)構(gòu)進(jìn)行優(yōu)化，為消除晶胞單元較小所引起的尺寸效應(yīng)，分別在x－，y－，z－方向該對(duì)該晶胞進(jìn)行復(fù)制，獲得2×2×2的ZIF結(jié)構(gòu)。

2.2 力場(chǎng)模型與模擬細(xì)節(jié)

模擬過(guò)程中，CO2分子及ZIF骨架原子相互作用采用全原子（All－ Atom AA）法，它們之間的相互作用勢(shì)采用Lennard－Jones勢(shì)，CO2的參數(shù)取自Potoff［6］的工作，ZIF 骨架原 子參數(shù)采 用 Dreiding力場(chǎng)［7］的數(shù)據(jù)。不同基團(tuán)之間的相互作用參數(shù)由Jorgensen混合規(guī)則［8］計(jì)算得到，模擬溫度設(shè)定為298K，截?cái)喟霃皆O(shè)定為1.38nm，模擬過(guò)程中每個(gè)狀態(tài)點(diǎn)都進(jìn)行5×104次MC循環(huán)，其中前2.5×104次用來(lái)使系統(tǒng)達(dá)到平衡，后2.5×104次循環(huán)用于統(tǒng)計(jì)平均。

3 結(jié)果與分析

3.1 吸附等溫線

采用巨正則蒙特卡羅模擬分別計(jì)算了CO2在高壓及低壓范圍內(nèi)其在ZIF－2、－3、－4、－10、－64中的吸附等溫線，結(jié)果如圖1和圖2所示。研究結(jié)果表明:吸附量隨壓力的增大而增加，隨壓力的進(jìn)一步增加，吸附量逐漸趨于飽和，達(dá)到吸附平衡。ZIF－10具有較大吸附量，CO2在其中的飽和吸附量遠(yuǎn)大于ZIF－2、－3、－4、－64。低壓下壓力與吸附量成線性關(guān)系，孔徑較小的ZIF－4及ZIF－64吸附量隨壓力的變化增加最為顯著，而孔徑最大的ZIF－10隨著壓力的增加，吸附量略有上升。這可能是由于孔徑較小的ZIF，有機(jī)配體與金屬原子或有機(jī)配體之間相互距離較近，從而導(dǎo)致吸附分子與骨架結(jié)構(gòu)之間相互作用較強(qiáng)，即吸附熱較大，該原因使得低壓下孔徑較小的ZIF結(jié)構(gòu)其吸附量反而越大。

圖1 298K時(shí)CO2中的吸附等溫線

圖2 低壓下298K時(shí)CO2吸附等溫線

3.2 孔徑對(duì)吸附量的影響

為探討不同壓力下孔徑對(duì)吸附量的影響，分別取低壓（10kPa）、中壓（500kPa）及高壓（3000kPa）時(shí)CO2在ZIF－2、－3、－4、－10、－64吸附量，列于表1。將不同壓力下CO2的吸附量對(duì)ZIF－2、－3、－4、－10、－64的孔徑作圖。從圖3、圖4可以看出，低壓下孔徑與吸附量之間無(wú)明顯的變化規(guī)律，但不難發(fā)現(xiàn)低壓時(shí)孔徑越大，吸附量越低，這可能是由于孔徑較大，吸附分子與骨架結(jié)構(gòu)之間的相互作用距離較遠(yuǎn)，從而造成吸附分子與吸附材料之間的相互作用較弱，即吸附熱較低。

Snurr［10］等人的研究表明低壓下氫氣在 MOF中的吸附量主要取決于吸附氣體在納米微孔材料中的吸附熱。當(dāng)壓力增加到500kPa時(shí)，吸附量與與孔徑無(wú)明顯關(guān)系。當(dāng)壓力進(jìn)一步增加到3000kPa時(shí)，如圖5所示，隨孔徑的增加吸附量增大，兩者之間存在較好的線性關(guān)系，即高壓下氣體分子在ZIFs中的吸附量主要由其孔徑大小是所決定，這與Snurr等人的結(jié)論能夠很好的吻合［10］。

表1 不同壓力下CO2的吸附量及ZIF的孔徑

圖3 298K時(shí)不同壓力下孔徑對(duì)吸附量的影響

圖4 298K時(shí)500kPa壓力下不同ZIF孔徑對(duì)吸附量的影響

圖5 298K時(shí)3000kPa壓力下不同ZIF孔徑對(duì)吸附量的影響

3.4 溫度對(duì)吸附量的影響

為探討溫度對(duì)CO2在ZIF中吸附行為的影響，采用同樣的方法分別計(jì)算了當(dāng)壓力為3000kPa時(shí)，不同溫度（230K、260K，290K，320K 及350K）下CO2在ZIF－2、－3、－3、－10、－64中的吸附量，結(jié)果如圖6所示。從圖中可以看出吸附量與溫度成反比，溫度越高吸附的CO2分子數(shù)目越少，溫度越低吸附的CO2分子數(shù)目越多，這可能是由于溫度越高分子的運(yùn)動(dòng)能力越強(qiáng)，從而使得吸附量有所下降。我們將模擬獲得的吸附量對(duì)溫度的倒數(shù)作圖，并進(jìn)行擬合，獲得溫度升高時(shí)CO2吸附于不同ZIF材料所需要克服的能壘，結(jié)果如圖7和表2所示。由圖6、圖7可以看出隨溫度的變化ZIF－10的斜率最大，即ZIF－10中吸附量受溫度影響吸附量的變化也最大，通過(guò)計(jì)算可知隨著溫度的上升，ZIF－10所需克服的能壘最大，ZIF－64所需克服的能壘最小；即ZIF－64受溫度的影響吸附量的變化也最小，這與圖6中的結(jié)果能夠較好的吻合。

圖6 不同溫度下3000kPa時(shí)CO2在ZIF－2、－3、－4、－10、－64中的吸附等壓線

圖11 3000kPa時(shí)CO2不同溫度的吸附量與溫度倒數(shù)的關(guān)系

表2 CO2吸附于不同ZIF結(jié)構(gòu)所需要克服的能壘

4 結(jié)語(yǔ)

（1）CO2在ZIF－2、－3、－4、－10、－64中的吸附等溫線具有相似的變化趨勢(shì)，CO2吸附量在低壓下（從0.01kPa到10kPa）隨著壓力的增加幾乎呈線性急劇增長(zhǎng)，當(dāng)壓力達(dá)到一定值時(shí)隨著壓力的增大吸附量基本保持不變，達(dá)到飽和吸附平衡。CO2在ZIF－10中的吸附量大于其在ZIF－2、－3、－4、－64中吸附量，其飽和吸附壓力也大于其它ZIFs。

（2）低壓時(shí)的CO2在ZIF中的吸附量與孔徑無(wú)明顯關(guān)系，高壓下CO2的吸附量由孔徑大小所決定。

（3）溫度越高吸附量越小，而且吸附量與溫度成線性反比的關(guān)系，ZIF－10吸附行為受溫度變化影響最大，隨著溫度的上升，CO2在ZIF－10中所需要克服的能壘最大。

［1］Banerjee R，Phan A，Yaghi1OM，et al.High－throughput synthesis of zeolitic imidazolate frameworks and application to CO2capture［J］.Science，2008（319）:939～943.

［2］Park K S，Zheng N，Yaghi O M，et al.Exceptional chemical and thermal stability of zeolitic imidazolate frameworks［J］.Proceedings of the National Academy of Sciences，2006（103）:10186～10191.

［3］Park K S，Zheng N，Yaghi O M，et al.Synthesis and structure of chemically stable metal？organic polyhedra［J］.Science，2006（103）:10186～10191.

［4］Rees B，Rankin，Jinchen Liu，et al.The importance of chargequadrupole interactions for H2adsorption and diffusion in CuBTC［J］.Journal of physical chemistry C，2009（113）:16906～16914.

［5］Liu D H，Zheng C C，Zhong C L，et al.Computational study on the influences of framework charges on CO2uptake in metal？organic frameworks［J］.Journal of physical chemistry C，2009，113（12）:5004～5009.

［6］Potoff J J，Siepmann J I.Vapor－liquid equilibria of mixtures containing alkanes，carbon dioxide and nitrogen［J］.Aiche Journal，2001（47）:1676～1682.

［7］Stephen L，Mayo B.D.Dreiding:A generic force field for molecular simulations［J］.Journal of Physical Chemistry，1990（94）:8897～8909.

［8］Jorgensen W L，Madura J D，Swenson C J.Optimized intermolecular potential functions for liquid hydrocarbons［J］.Journal of the American Chemical Society，1984，106（22）:6638～6646.

［9］Zhou M，Wang Q，Zhang L，et al.Adsorption sites of hydrogen in zeolitic imidazolate frameworks［J］.Journal of Physical Chemistry，2009（113）:11049～11053.

［10］Frost H，Düren T，Randall Q，et al.Effects of surface area，free volume，and heat of adsorption on hydrogen uptake in metal？organic frameworks［J］.Journal of Physical Chemistry B，2006，110（19）:9565～9570.