硫磺回收裝置過程氣組分的測定

鄒傳平，王 愛

中國石化勝利油田分公司石油化工總廠，山東 東營 257000

0 引言

隨著全球工業化的進一步發展，對化石燃料的需求量不斷增大，從而帶來了化石燃料價格的不斷攀升，高含硫原油已成為煉油廠加工原料的一個重要組成部分。為滿足環境的要求，煉油廠硫磺回收裝置就成為環境保護不可或缺的首選裝置。中國石化勝利油田分公司石油化工總廠硫磺回收車間現有1000t/a硫磺回收裝置、4000t/a硫磺回收裝置和一套40×104t/a酸性水汽提裝置。保證了該廠熄滅火炬、尾氣達標排放的環保要求和產品質量升級的需要。

1 工藝流程簡介

該廠硫磺回收裝置采用兩級催化反應的克勞斯硫回收工藝。根據酸性氣中H2S的含量大于50%（體積分數）的特點，裝置采用部分燃燒法制硫。此方法是將全部原料氣引入制硫爐，在爐中按制硫所需的氧氣含量嚴格控制配風比，使約65%的H2S在反應爐內發生高溫反應生成液態硫磺，10%的H2S反應生成SO2，25%未反應的H2S和SO2經過轉化器，在催化劑的作用下，進一步反應制硫。制硫尾氣在專用加氫催化劑的作用下進行加氫反應，把尾氣中含有的少量Sx、SO2、COS、CS2等組分還原為H2S，再返回上游硫磺回收部分。

2 實驗部分

2.1 儀器

Agilent 6820型氣相色譜儀（安捷倫科技有限公司），單熱導單絲檢測器，一個十通閥（閥1），一個六通閥（閥2），一個阻尼閥，Agilent Cerity化學工作站。

2.2 色譜柱的選擇

不同的柱材料、柱型、柱長和柱徑對柱效具有一定的影響。玻璃柱的優點是化學惰性好，制備的柱子柱效高，但很脆，易于破碎[1]。不銹鋼柱的優點是不易變形而且具有一定的惰性，用它分析H2S、COS、SO2、CO2以及O2、N2等一般化合物是足夠的。但是，若使用固定相Chromosorb 101時不應使用不銹鋼柱[2]。

2.3 色譜固定相的選擇

氣固色譜法所使用的固體固定相，一是由無機材料制成的，如分子篩、硅膠、氧化鋁和碳素；另一種是有機化合物制成的，如國外的Chromosorb和Porapak系列，國產的GDX系列和40X系列[3]。

分子篩主要有5A分子篩和13X分子篩。主要用于分離O2、N2、CO、CH4等永久氣體，但對CO2有吸附。在使用分子篩前要對其進行脫水及脫除其它吸附物的處理，即在350℃下真空干燥8h。在分離能力上，5A分子篩比13X分子篩強[4]。40X系列是多孔聚合物吸附劑，是有機芳香族碳氫化合物，主要特點是疏水性強，耐腐蝕，熱穩定性好，無固定相流失。

通過實驗，對分析硫磺回收裝置過程氣所使用色譜柱材質、長度、直徑、固定相等條件進行優化，優化結果為：

柱Ⅰ：401有機單體，60/80目，柱長2m，柱外徑3mm，用于分離 H2S、COS、SO2、CO2。

柱Ⅱ：5A分子篩45/60目，柱長2m，柱外徑3mm，用于分離O2、N2。

2.4 操作條件

根據多次實驗，為使樣品氣中各組分達到最佳分離效果，設定柱箱溫度50℃，進樣口溫度100℃，TCD溫度200℃，閥體溫度80℃；載氣（高純H2）流速30mL/min，TCD參比氣流速40mL/min。

2.5 基線的調整

在樣品運行過程中，起初柱1和柱2是串聯狀態的（閥2處于OFF狀態），但為確保H2S、COS、SO2、CO2等組分不進入柱2，一段時間后，必須調整閥2，使閥2處于ON狀態，此時，載氣流經柱1和阻尼閥，調節阻尼閥，使阻尼閥產生的阻力基本上與柱2產生的阻力相同。

2.6 閥2切換時間的確定

設置閥2切換的目的是讓空氣進入柱2，而其它組分不能進入。據文獻資料，過程氣各組分在401柱的出峰順序為空氣、CO2、H2S、COS、SO2。設定閥2的初始狀態為ON，此時樣品只經過柱1進行分離，記錄空氣峰與CO2的保留時間，計算出兩峰中間的時間，作為閥2第一次的切換時間（由OFF到ON），SO2出峰結束后0.5min作為閥2第二次的切換時間（由ON到OFF）。此時，柱1與柱2處于串聯狀態，釋放經柱2分離的O2、N2。

2.7 定量分析

由于各種物質的峰面積或峰高與色譜條件有關，和物質的結構、性質沒有固定的數量關系，因此在進行定量分析時必須采用標準物質進行對比[5]。根據裝置設計要求，購買與組分設計值相近的標準氣進行多次進樣求其平均值，采用外標法定量。

3 結論

1）用安捷倫生產的6820氣相色譜儀的多維氣相色譜系統（或具有相同功能的其它氣相色譜儀）一臺儀器一次進樣，可以檢測硫磺回收裝置過程氣中的CO2、H2S、COS、SO2、O2、N2；

2）硫化物分析采用氣固色譜法，是因為該法具有無固定相流失、柱壽命長、柱箱溫度超溫也不會損壞色譜柱等特點。采用401色譜單體完全能滿足過程氣中硫化物的分析；

3）由于H2S、COS、SO2都是極性物質，在分析過程中容易發生吸附現象而影響分析結果。因此，應盡量縮短從采樣到分析之間的時間間隔，確保分析結果的準確性。

[1]周同惠，等.化學分析手冊氣相色譜分析[M].北京：化學工業出版社，1999：191.

[2]Ottenstein，DM，etal.JChromatogr.Sci，1972(9)：673.

[3]周同惠，等.化學分析手冊氣相色譜分析[M].北京：化學工業出版社，1999：59，66.

[4]殷樹青，等.硫磺回收過程氣的氣相色譜分析[J].化工生產與技術，2001，8(4)：33.

[5]付若農，常永福.氣相色譜和熱分析技術[M].北京：國防工業出版社，1989，190.