淺析合成氨催化劑

姜東昌，韓 海，馬 江

中國礦業大學化工學院，江蘇 徐州 221008

合成氨催化劑自1905年被哈伯發現以來，至今已經對化肥、硝酸、銨鹽、純堿等行業的發展起到了極大的推動作用。但是也必須意識到，合成氨工業在實際生產中也耗用了大量能源，在全球性氣候災害日益加劇的今天，如何對現有催化劑進行改進，以提高合成氨工業的綜合效益，需要化工科研工作者付出更多的心血。

1 鐵基合成氨催化劑研究

氨合成催化劑是合成氨工業的核心內容。傳統的合成氨催化劑于20世紀初由德國BASF公司研制開發[1]，主要由磁鐵礦組成，其中加入少量不可還原氧化物，如K、Ca、Al等作為促進劑，即構成了一系列不同型號的催化劑。

1.1 Fe3O4基傳統熔鐵催化劑

1913年，Harber和Mittasch A等成功開發了鐵基合成氨催化劑之后，人們對此進行了極其廣泛和深入地研究，并且這些研究在一定程度上推動了多相催化科學和表面科學的發展。

早在合成氨催化劑研究的初期，研究人員就發現用天然磁鐵礦還原得到的催化劑效率遠優于其它鐵化合物。隨后根據Almquist等人所確定的純鐵催化劑的活性與還原前氧化度之間的關系，人們通過大量實驗發現了經典的火山形活性曲線，沿襲這一結論，得出了鐵比值與熔鐵基合成氨催化劑的性能有著密切的關系。通常認為以Fe3O4為母體的催化劑具有的活性最高，并且到目前為止，世界上所有工業氨合成鐵催化劑，無一例外，其主要化學組成都是Fe3O4。

磁鐵礦中所添加的促進劑的量雖然不多，但是對于提高催化劑的活性具有重要意義。目前得到應用的促進劑的研究包含三類：堿金屬、氧化鈷、稀土金屬。其中，鐵基合成氨催化劑添加稀土金屬后，如CeO ，富集于催化劑表面，不僅大大提高了催化劑的活性，而且也能在很大程度上提高催化劑的壽命。1979年，英國ICI公司首先研制成功了含有稀土元素的Fe-C0催化劑，又稱74-1型含鈷催化劑，并且還將其應用于ICI-AMV工藝中[2]。目前的研究發現，試圖通過添加其它的稀土氧化物來改善催化劑的性能，使其活性超過Fe-C0催化劑已經變得相當困難。

1.2 亞鐵型氨合成催化劑

FeO化學性質不穩定，其中的Fe2+顯中間價態，在常溫下能緩慢發生歧化反應。但是含多種促進劑的基催化劑在動力學上是穩定的，母體中只有一種鐵氧化物和一種晶體結構，只有維氏體單獨存在于催化劑是才具有高活性。1986年，浙江工業大學劉華章[3]等人通過對合成氨催化劑活性與其母體相組成進行系統研究，發現了催化劑的活性隨母體相呈雙峰形曲線變化，并且當母體相為維氏體時具有最高的活性和極易還原的性能。這一結果發現打破了傳統的火山形分布理論，在合成氨催化劑的研究和發展過程中具有里程碑的意義，同時對新型合成氨催化劑A301和ZA-5的開發提供了重要的指導意義。

2 釕基合成氨催化劑

1972年Ozaki等發現，釕為活性組分、金屬鉀為促進劑、活性炭為載體的催化劑對氨合成有很高的活性，在常壓下的活化能為6911kJ/mol，打開了釕催化劑研究之先河。釕基合成氨催化劑也被稱為第二代氨合成催化劑，它是一類新型負載型催化劑，在我國的研究較晚，目前的工業投入剛處于起步階段。其制備不同于傳統的鐵催化劑，通常選擇適當的母體化合物，添加某種促進劑，采用浸漬法負載在載體上，經一定條件還原活化處理后，轉化成活性組分。催化劑中母體化合物、載體、促進劑對所制備的催化劑的活性具有很大影響。

2.1 母體的選擇

可以選做釕基合成氨催化母體的化合物很多，但是，同其它負載型催化劑的母體作為與一般化合物相比，由于羰基官能團的存在，以及不含陰離子配體的原因，Ru3（CO）12優點明顯，被認為是制備釕系合成氨催化劑理想的活性母體。

2.2 載體的選擇

載體的目的在于增大催化劑的比表面，分散活性組分，防止金屬粒子燒結，并通過自身的SMSI，直接影響催化劑的物理結構與形態，影響催化劑的活性。另外，考慮到實際應用環境，載體要具有足夠的機械強度、盡可能大的比表面，以及特定的電子性質。因此，釕基合成氨催化劑多選用金屬氧化物和各種處理過的碳材料作為載體。

2.3 促進劑

不同載體的催化劑體系，其機理及活性的差別很大，但無論是何種載體的催化劑體系，都必須加入促進劑。在合成氨反應中，加入促進劑后的負載釕催化劑，活性可以提高1～2個數量級。對釕基催化劑，促進劑的活性和它的電負性有關。其結構因素不像鐵基合成氨催化劑那么敏感，且電負性越小，活性越大，因此常選用電負性較小的堿金屬和堿土金屬元素作為促進劑，同時Aika等發現稀土氧化物也是釕基氨合成催化劑的有效促進劑。

3 發展展望

經歷了近—個世紀的研究，合成氨催化劑技術可以說已相當成熟，但是傳統的熔鐵催化劑不符合低能耗的發展趨勢，而釘基合成氨催化劑的價格昂貴，又不容易普及。作為世界人口最多的農業大國和世界上最大產氨國，合成氨工業對于我國國民經濟的發展具有重要的戰略和現實意義，為適應合成氨低溫低壓節能降耗工藝的要求，氨合成催化劑的研究從未間斷，作為科技工作者，要有高度的責任感和使命感，不僅要跟蹤新型催化劑的研制、開發，更要將已生產定型的性能良好、附加值高的產品大力推向市場，為我國的合成氨工業做出更大的積極貢獻，從而提高我國在研究和生產領域的綜合競爭實力。

[1]劉化章，胡樟能，李小年，等.ZA-3型氨合成催化劑研究報告I一實驗研究[J].浙江工學院學報，1993，2：15-19.

[2]劉化章，李小年，胡樟能，等.ZA-5型氨合成催化劑的研究——基本物化特性與表征U丁[J].化肥工業，1999，26(3)：7-13.

[3]劉化章，李小年，胡樟能，等.ZA-5型氨合成催化劑的研究——催化性能及其動力學[J].化肥工業，1999，26(4)：17-21.

[4]劉化章，李小年，胡樟能，等.ZA-5型氨合成催化劑的研究——工業應用[J].化肥工業，1999，26(5)：20-24.