NaOH-NaNO3熔鹽法分解鐵尾礦的動力學

于洪浩 , 賀 燕 薛向欣, 王余蓮

(1. 沈陽理工大學 材料科學與工程學院，沈陽 110159；2. 東北大學 材料與冶金學院，沈陽 110004；3. 東北大學 資源與土木工程學院，沈陽 110004)

隨著近年來鋼鐵工業的迅速發展，固體廢料中鐵尾礦所占的比例也越來越大，幾乎占全部尾礦堆存總量的1/3[1?7]。這些尾礦廢料多以自然堆積法存儲于尾礦庫中，不僅要侵占土地，耗費建庫資金，而且由于尾礦顆粒一般較細，容易被風揚起，經常造成周圍地區的局部沙塵暴，遭遇洪水時，又常由于庫壩決口而造成泥石流災害[8?9]。同時，我國又是一個資源相對短缺，然而又不得不依靠消耗大量原材料進行經濟建設的國家。很明顯，若使用鐵尾礦作為二次資源開發進行利用[10?12]，無疑將對我國的可持續發展產生重大而深遠的影響。

熔鹽法是利用在常壓下流動的高濃介質中的擬均相反應分解礦石，可極大地強化反應和質量、熱量傳遞，在相對較低的溫度下獲得較高的礦石分解率。與傳統堿溶?浸出法相比，由于熔鹽體系能夠提供一個液相的環境，使得各反應物的擴散系數提高，因此，其反應溫度和反應時間均有明顯下降[13?14]。但熔鹽法處理鐵尾礦作為一個尚未開拓的領域，急需開展大量的基礎研究工作，而有關鐵尾礦在熔鹽體系中的分解動力學研究尚未見報道。針對這一問題，本文作者研究了反應溫度及反應時間對鐵尾礦在熔鹽體系中分解率的影響，得到鐵尾礦的分解動力學模型，這對鐵尾礦熔鹽清潔處理新工藝的設計具有重要的理論意義和實際意義。

1 實驗

1.1 實驗原料

實驗所用主要原料是鞍山型鐵尾礦(鞍山鋼鐵集團)，其主要成分見表1。從表1可以看出，在鐵尾礦中主要成分為SiO2及Fe2O3，其它微量成分為Al2O3、CaO、MnO和TiO2。顆粒的起始粒度及分布決定原料的反應活度，顆粒的累積分布如圖1所示，由1圖可知，鐵尾礦的原始粒度為d50=12 μm。圖2所示為未處理鐵尾礦和熔鹽煅燒鐵尾礦的XRD譜。從圖2(b)中可以看出，尾礦中主要物相是α-石英相及赤鐵礦相，其它原料為NaOH(分析純)和NaNO3(分析純)。

表1 實驗用鐵尾礦主要成分Table 1 Composition of iron ore tailings in experiment (mass fraction, %)

圖1 鐵尾礦的粒度累計分布圖Fig.1 Particle size distribution of iron ore tailings

圖2 未處理鐵尾礦與熔鹽煅燒鐵尾礦的XRD譜Fig.2 XRD patterns of as-received iron ore tailings (a)and iron ore tailings calcined by molten-salt method at 500 ℃ for 3 h (b)

1.2 實驗過程

式中：m1為尾礦浸出到溶液中 SiO2的質量；m2為未處理尾礦中SiO2的質量。

1.3 實驗原理

ZHANG 等[15]認為 n(NaOH)∶n(NaNO3)=2.2∶1 熔鹽體系的熔點為 280 ℃，所以鐵尾礦在 NaOH-NaNO3熔點溫度以上的反應過程是一個典型的液?固反應過程。圖 2所示為未處理鐵尾礦與熔鹽煅燒鐵尾礦的XRD譜。由圖2可知，經熔鹽反應后鐵尾礦中的SiO2轉化為硅酸鈉相，則鐵尾礦在NaOH-NaNO3熔鹽介質中反應可表示為

1.4 分析與表征

采用熱電公司Iris Advangtage 1000 ICP-AEC測定溶液中元素含量。采用理學公司D/MAX-RB型X射線衍射儀進行物相組成分析。歐美克公司的LS900型激光粒度儀測試尾礦粒度。

2 結果與討論

2.1 保溫時間對SiO2浸出率的影響

圖3所示為不同保溫時間SiO2的浸出率。固定反應條件為 n(NaOH)∶n(NaNO3)∶n(SiO2)= 2.2∶1∶1(摩爾比)，煅燒溫度500 ℃。由圖3可知，隨著保溫時間的延長，SiO2浸出率增加，當反應時間小于180 min時，SiO2浸出率增加較快；當煅燒保溫時間為180 min時，SiO2浸出率為88.42%；但當反應時間超過180 min時，白炭黑產率增加緩慢，300 min時才增加到91%左右，因此適宜的保溫時間為180 min。

圖3 不同保溫時間的SiO2浸出率Fig.3 Leaching rate of SiO2 after different keeping times

2.2 堿渣比對SiO2浸出率的影響

圖4所示為不同的堿與渣中SiO2的摩爾比對SiO2的浸出率的影響，固定反應條件為n(NaOH)∶n(NaNO3)=2.2∶1，煅燒溫度 500 ℃，保溫時間180 min。由圖4可以看出，SiO2的浸出率隨NaOH與SiO2比值的增加而增加，當n(NaOH)∶n(SiO2)=2.2(摩爾比)時，SiO2的浸出率為 88.42%；繼續增加堿的加入量，雖然SiO2的浸出率有所增加，但增加趨勢較緩，因此選擇n(NaOH)∶n(SiO2)=2.2∶1為最佳配比。根據反應式(1)，SiO2與 NaOH 完全反應的理論質量比約為l∶2，但鐵尾礦中許多雜質均與氫氧化鈉發生反應消耗一部分堿，所以適當增加堿量利于提高 SiO2的浸出率。同時，反應體系內，NaOH-NaNO3處于熔融態，堿量增大時，整個體系的流動性增強，黏度降低，物料間的傳質阻力降低，利于SiO2的深度轉化。

圖4 NaOH和SiO2摩爾比對SiO2浸出率的影響Fig.4 Effect of mole ratio of NaOH and SiO2 ratio on leaching rate of SiO2

2.3 煅燒溫度對浸出率的影響

反應溫度對化學平衡和反應速率有著重要的影響，因此煅燒溫度對SiO2與NaOH反應轉變為Na2SiO3有 很 大 的 影 響 。 在 n(NaOH)∶n(NaNO3)∶n(SiO2)=2.2∶1∶1，煅燒保溫時間為180 min條件下，選擇不同溫度進行實驗，SiO2的浸出率如圖5所示。

由圖5可知，當煅燒處理溫度高于400 ℃時，在體系中出現液相，發生熔鹽作用，SiO2與NaOH開始進行反應生成Na2SiO3相。隨著反應溫度的不斷升高，高溫體系中的液相不斷增多，增加了SiO2與NaOH反應的擴散系數，提高了反應的轉化率。從圖5曲線可以看出，隨著煅燒溫度的升高，SiO2的浸出率不斷升高，溫度到500℃時浸出達到極值，為88.42%，此時為最佳浸出溫度。

圖5 不同溫度下SiO2的浸出率Fig.5 Leaching rate of SiO2 at different temperatures

2.4 浸出反應動力學模型

由于鐵尾礦在 NaOH-NaNO3熔鹽介質中反應時有固體產物生成，因此可以認為反應過程適用于未反應收縮核模型，假定反應前后顆粒的體積變化可以忽略，整個反應由液相邊界層的擴散、固態產物層內的擴散和界面化學反應3個步驟混合控制。由于液相邊界層的擴散過程除了受溶液的物性影響之外，還取決于實際反應器中的速度場、溫度場和濃度場，因此，外擴散過程與反應器的結構、是否有攪拌以及攪拌強度等因素有關。由于實驗中所用的攪拌轉速為 1 000 r/min，同時反應器較小，因此可認為反應過程中已基本消除液相邊界層的擴散的影響。 在實際浸出過程中，反應速率可能受固態產物層內的擴散或界面化學反應其中一步控制，其動力學方程如下所示[16?19]。

當前，新一代信息技術與制造業深度融合，正在引發制造模式、生產組織方式和產業形態的深刻變革，數字化、網絡化、智能化、服務化與綠色化成為制造業發展新趨勢[1]。

界面化學反應控制過程：

固體產物層內擴散控制過程：

式中：t 為反應時間；X 為反應時間為 t 時SiO2浸出率；k1和k2分別為反應速率常數。

2.5 反應過程控制步驟的確定及反應活化能的確定

為確定 n(NaOH)∶n(NaNO3)∶n(SiO2)= 2.2∶1∶1，鐵尾礦平均粒徑為12 μm時鐵尾礦分解過程的控制步驟，利用圖5中反應溫度為425 ℃時的SiO2浸出率數據，計算出 1+2(1－X)?3(1－X)2/3及 1－(1－X)1/3，將其分別對反應時間t作圖，根據各自線性相關系數(R′)的大小確定鐵尾礦分解過程的控制步驟，其結果如圖6所示。

圖6 425 ℃時 1+2(1－X)?3(1－X)2/3及 1－(1－X)1/3與反應時間的關系Fig.6 Plots of 1+2(1－X)?3(1－X)2/3 and 1－(1－X)1/3 vs reaction time

從圖6中可知，在NaOH-NaNO3熔鹽與鐵尾礦反應最快的階段，1+2(1－X)?3(1－X)2/3與反應時間t的線性關系非常好，線性相關系數為 0.999 8；1－(1－X)1/3與反應時間t的線性關系較差，僅為0.969 5，說明鐵尾礦在 NaOH-NaNO3熔鹽介質中分解的初始階段更符合固體產物層內擴散控制。

根據圖5中不同反應溫度的SiO2浸出率數據計算出1+2(1?X)?3(1?X)2/3，并將其與反應時間t作圖，其結果如圖7所示。

圖7 1+2(1?X)?3(1?X)2/3與反應時間的關系Fig.7 Plots of 1+2(1?X)?3(1?X)2/3 vs reaction time

由圖 7可以看出，在所研究的溫度范圍內，出1+2(1?X)?3(1?X)2/3與反應時間t之間呈良好的線性關系，這進一步說明了當 n(NaOH)∶n(NaNO3)∶n(SiO2)=2.2∶1∶1，鐵尾礦平均粒徑為 12 μm 時，鐵尾礦在NaOH-NaNO3熔鹽中的分解過程為固體產物層內擴散控制。由圖7中各直線可以求出其斜率，各斜率分別代表不同反應溫度下的反應速率常數(k)。根據阿倫尼烏斯方程：

式中：A為常數；Ea為表觀活化能。則有

將lnk與1/T作圖，其結果如圖8所示。從圖8可知，1nk與1/T呈直線關系，從該直線斜率可以求出該實驗條件下反應的表觀活化能，活化能計算式如下。

進一步證明了鐵尾礦在 NaOH-NaNO3熔鹽介質中的分解過程為固體產物層內擴散控制[20]。

圖8 lnk與1/T的關系Fig.8 Plots of lnk vs 1/T

結合式(4)和(6)可知

由圖8中直線截距求出A值：

則在 n(NaOH)∶n(NaNO3)∶n(SiO2)= 2.2∶1∶1，鐵尾礦平均粒徑為 12 μm 的實驗條件下，鐵尾礦在NaOH-NaNO3熔鹽介質中反應的宏觀動力學方程式為

3 結論

1) 反應溫度及反應時間均對 SiO2在NaOH-NaNO3熔鹽介質中浸出率有顯著的影響，提高反應溫度或者延長反應時間均能提高SiO2的浸出率。

2) SiO2在 NaOH-NaNO3熔鹽介質中的浸出過程符合未反應收縮核模型，為固體產物層內擴散控制，反應活化能為17.43 kJ/mol。

3) 在 n(NaOH)∶n(NaNO3)∶n(SiO2)= 2.2∶1∶1，鐵尾礦平均粒徑為 12 μm 的實驗條件下，鐵尾礦在NaOH-NaNO3熔鹽介質中反應的宏觀動力學方程式為

[1]ZHANG S, XUE X, LIU X, DUAN P, YANG H, JIANG T,WANG D, LIU R. Current situation and comprehensive utilization of iron ore tailing resources [J]. J Min Sci, 2006, 42(6):403?408.

[2]MATSCHULLAT J, BORBA P R, DESCHAMPS E. Human and environmental contamination in the iron quadrangle[J]. Appl Geochem, 2000, 15(2): 193?202.

[3]張淑會, 楊 合, 薛向欣, 王東山. 原料組成和氬氣流量對鐵尾礦合成 SiC粉末的影響[J]. 東北大學學報: 自然科學版,2006, 27(10): 1114?1117.ZHANG Shu-hui, YANG He, XUE Xiang-xin, WANG Dong-shan. Effect s of raw materials composition and Ar flux on SiC powder synthesized from iron ore tailings [J]. Journal of Northeastern University: Natural Science, 2006, 27(10):1114?1117.

[4]徐鳳平, 周興龍, 胡天喜. 我國尾礦資源利用現狀及建議[J].云南冶金, 2007, 36(4): 25?27.XU Feng-ping, ZHOU Xing-long, HU Tian-xi. Current situation of using tailing resource in our country and some suggestions [J].Yunnan Metallurgy, 2007, 36(4): 25?27.

[5]閆滿志, 白麗梅, 張云鵬, 張錦瑞. 我國鐵尾礦綜合利用現狀問題及對策[J]. 礦業快報, 2008(7): 9?13.YAN Man-zhi, BAI Li-mei, ZHANG Yun-peng, ZHANG Jin-rui.Current situation, problems and countermeasures of comprehensive utilization of iron tailings in China [J]. Express Information of Mining Industry, 2008(7): 9?13.

[6]張淑會, 薛向欣, 金在峰. 我國鐵尾礦的資源現狀及其綜合利用[J]. 材料與冶金學報, 2004, 3(4): 9?13.ZHANG Shu-hui, XUE Xiang-xin, JIN Zai-feng. Current situation and comprehensive utilization of iron ore tailings resources in our country [J]. Journal of Materials and Metallurgy,2004, 3(4): 9?13.

[7]王運敏, 常前發. 當前我國鐵礦尾礦的資源狀況利用現狀及工作方向[J]. 金屬礦山, 1999, 271(1): 1?6.WANG Yun-min, CHANG Qian-fa. The present conditions of China’s iron tailings resource and the art-of-state and effort direction of its utilization [J]. Metal Mine, 1999, 271(1): 1?6.

[8]雷 力, 周興龍, 李家毓, 蔡曉威, 王國文. 我國礦山尾礦資源綜合利用現狀與思考[J]. 礦業快報, 2008(9): 5?8.LEI Li, ZHOU Xin-long, LI Jia-min, CAI Xiao-wei, WANG Guo-wen. Status quo and pondering on comprehensive utilization of mine tailings resources in China [J]. Express Information of Mining industry, 2008(9): 5?8.

[9]DAS S K, KUMAR S, RAMACHANDRARO P. Exploitation of iron ore for the development of ceramic tiles [J]. Waste Manage,2000, 20(8): 725?729.

[10]RANE K S, VERENKAR V M S, SAWANT P Y. Dielectric behaviour of MgFe2O4prepared from chemically beneficiated iron ore rejects [J]. Bull Mater Sci, 2001, 24(3): 323?330.

[11]SAKTHIVEL R, DAS B, SATPATI B. Gold supported iron oxide–hydroxide derived from iron ore tailing for CO oxidation[J]. Appl Surf Sci, 2009, 255(13/14): 6577? 6581.

[12]LI J, WANG Q, LIU J. Synthesis process of forsterite refractory by iron ore tailings[J]. J Environ Sci, 2009, 21(Suppl 1): s92?s99.

[13]KUMAR P, MAL N, OUMI Y. Mesoporous materials prepared using coal fly ash as the silicon and aluminum source[J]. J Mater Chem, 2001, 11: 3285?3290.

[14]于洪浩, 薛向欣, 賀燕, 黃大威. 熔鹽法從鐵尾礦中制取高純白炭黑[J]. 化工學報, 2009, 60(8): 2124?2129.YU Hong-hao, XUE Xiang-xin, HE Yan, HUANG Da-wei.Preparation of high purity precipitated silica from iron ore tailings by molten salt method [J]. Journal of Chemical Industry and Engineering, 2009, 60(8): 2124?2129.

[15]ZHANG Y, ZHENG S, XU H, DU H, ZHANG Y.Decomposition of chromite ore by oxygen in molten NaOH-NaNO3[J]. Int J Miner Process, 2010, 95(1/4): 10?17.

[16]朱炳辰. 化學反應工程[M]. 北京: 化學工業出版社, 1993:223.ZHU Bing-chen. Chemical reaction engineering[M]. Beijing:Chemical Industry Press, 1993: 223.

[17]蔣漢瀛. 濕法冶金過程物理化學[M]. 北京: 冶金工業出版社,1984: 89?100.JIANG Han-ying. Physical chemistry of hydrometallurgical processes [M]. Beijing: Metallurgical Industry Press, 1984:89?100.

[18]SEHILM J, HERRINANN M, MIEHAEL G. Kinetic study of the corrosion of silicon nitride materials in acids [J]. J Eur Ceram Soc, 2003, 23(4): 577?584.

[19]WEISENER C G, SMART R, GERSON A R. Kinetics and mechanisms of the leaching of low Fe sphalerite [J]. Geochim Cosmochim Acta, 2003, 67(5): 823?830.

[20]SAIKIA N, SENGUPTA P, GOGOI P K. Kinetics of dehydroxylation of kaolin in presence of oil field effluent treatment plant sludge [J]. Appl Clay Sci, 2002, 22(3): 93?102.