V型鋁槽內腔微弧氧化的不均勻性

馬英鶴, 鞏春志, 田修波, 楊士勤

(哈爾濱工業大學 先進焊接與連接國家重點實驗室，哈爾濱 150001)

微弧氧化(Micro-arc oxidation, MAO)，又稱等離子體電火花沉積(Plasma electronic oxidation, PEO)[1?2]、微等離子體氧化[3](Micro-plasma oxidation, MPO)，是一種能在Al、Mg和Ti等有色金屬及其合金表面原位生長陶瓷膜的新技術。該技術通過電解溶液中有色金屬或合金表面的微弧放電，發生復雜的等離子化學、熱化學和電化學過程，從而形成致密的陶瓷氧化膜[4]。利用該技術所制備的氧化膜具有良好的耐蝕[5]、耐磨、絕緣性以及結合力強等優點[6?7]， 因而得到了廣泛的研究。

目前，國內外關于微弧氧化技術的研究主要集中在電參數的定性研究[8]、陶瓷層的結構和性能等方面[9]，試樣一般為平面形狀，而關于立體形狀試樣微弧氧化的研究報道很少[10]。異型試樣的微弧氧化研究具有非常重要的現實意義，因為很多實際工件是異形的，這可能導致膜層結構和性能的不均勻性[11]，進而嚴重影響微弧氧化技術的應用。本文作者以V型內腔試件微弧氧化為研究對象，探討V型試件張角的變化對膜層厚度、結構以及耐蝕性的影響，并從電流分布的角度進行分析。

1 實驗

實驗材料為工業純鋁，試件形狀見圖 1，V型試件每頁均是正方形，邊長為50 mm。將V型試件每頁均分為A、B、C和D 4個樣條，每個樣條長50 mm，寬12.5 mm，且每個樣條中心離整個試件中心折線的距離分別為6.25、18.75、31.25和43.75 mm。采用自行研制的15 kW微弧氧化設備于硅酸鹽系電解液中對試件進行微弧氧化處理，裝置包括高壓直流脈沖電源、方形不銹鋼工作槽和冷卻系統。試件置于不銹鋼槽中心位置，處理過程中通過冷卻系統的作用使電解液溫度保持在40 ℃左右。微弧氧化工藝采用恒壓模式，電壓為 450 V，固定頻率為 200 Hz，反向脈沖寬度為100 μs。

圖1 試件形狀示意圖Fig.1 Schematic diagram of specimen

采用基于渦流原理的圖層測厚儀(TT240，北京時代公司制造)對膜層厚度進行測量。 采用 FEI-SEM(QUANTA 200F)電子顯微鏡和D/MAX-rB旋轉陽極X射線衍射儀(XRD)對陶瓷膜(V型試件內表面 a、b、c和d 4處，見圖1)的表面形貌及相組成進行分析。采用 CHI604C 型(上海華辰公司制造)電化學分析儀(三電極體系)在3.5%NaCl溶液中對膜層的抗腐蝕性能進行檢測，以測試試件為工作電極，鉑片為輔助電極，飽和甘汞電極為參比電極。通過示波器(型號TDS1012B?SC，Tektronix公司制造)記錄圖1中 A、B、C和D 4個樣條的電流波形。為了分析微弧過程，對上述A、B、C和D 4個樣條進行彼此絕緣處理，然后連接導線，用以檢測每個樣條流過的電流及其隨時間的變化規律。示波器經USB接口連接U盤用于波形存儲和數據處理。

2 結果與分析

將V型試件放入電解液中，通電后表面立即生成一層很薄的氧化膜，同時有氣體放出。隨著電壓的升高，電解液中溶質粒子在電場作用下向陽極移動加快，同時氣泡增多。繼續升高氧化電壓，當電壓超過某一臨界值時，氧化膜的薄弱部分被擊穿，發生微弧放電現象，試件表面出現無數快速移動的細小火花，火花放電能夠在氧化膜中留下大量的放電微孔[12]，且伴隨大量氣體的析出。微區電弧放電使局部區域溫度高達1 000 ℃[13]，膜層受到高溫作用瞬間熔融，熔融物由于電解液的冷凝作用很快凝結在孔中央及周圍，大孔洞被阻塞，留下很小的放電微孔，氧化過程得以繼續進行。氧化膜上進行著孔的生成與填塞、膜層的溶解與沉積過程，最終達到一種平衡狀態，形成一種表面多孔、內部致密的陶瓷氧化膜，隨著微弧氧化的進行，膜層逐漸變厚。

2.1 V型試件表面形貌的不均勻性

圖2(a)~(d)所示分別為V型試件90°張角時經微弧氧化處理后所得到的a、b、c和d 4處陶瓷層的表面形貌。由圖2可知，表面微孔基本上呈現“火山口”結構，且V型試件內表面區域a~d的微孔孔徑逐漸增大，熔融物顆粒變大，粗糙程度增大，且微孔數量逐漸減小。圖 2(e)所示為試件不同位置表面形貌圖中固定一小區域微孔的數量分布。由圖 2(e)可知，從試件折線到邊緣，微孔數量由145個逐漸減小到63個。不同張角V型試件得到相似的變化趨勢。

2.2 V型試件張角對膜層厚度均勻性的影響

圖3(a)所示為V型試件30°張角時內表面一頁的膜層厚度分布云圖。試驗參數如下：電壓450 V，頻率200 Hz，反向脈沖寬度100 μs，正向脈沖寬度200 μs，時間20 min，處理后由試件中心折線向邊緣進行膜層厚度測試。由圖 3(a)可以看出，試件靠近折線處膜層厚度較小，而邊緣膜層厚度較大，平均膜層厚度從4.0 μm增加到7.0 μm，膜層厚度增加了3 μm，且表面膜層厚度分布基本是對稱的。圖3(b)所示為V型試件不同張角時內表面中心膜層厚度分布。膜層厚度測試沿表面中心線進行，方向由折線到邊緣。由圖3(b)可知，由折線到邊緣膜層厚度大致呈上升趨勢，膜層厚度差值最大為3.1 μm。且隨著張角的增大，表面膜層厚度增大，但從折線到邊緣膜層厚度上升趨勢減小，膜層厚度差值減小，膜層厚度差值最大為0.4~0.9 μm。

圖3 30°張角時V型試件內表面膜層厚度分布圖及不同張角時V型試件內表面中心膜層厚度分布Fig.3 Thickness contour of MAO coatings at different sites of V-shaped cavities (a)and thickness of MAO coatings along central line with different angles

圖4(a)所示為30°張角時(氧化時間t1為40 min，其他參數不變)內表面一頁的膜層厚度分布云圖。由圖4(a)可以看出，氧化處理時間40 min時得到的陶瓷膜層厚度與20 min時得到的相比有所提高，平均提高3 μm左右。試件靠近折線處膜層厚度較小而邊緣膜層厚度較大，平均膜層厚度從5.9 μm增加到10.4 μm，膜層厚度增加了4.5 μm。圖4(b)所示為試件張角分別為 30°、90°和 150°時其中心線膜層厚度分布(氧化時間為40 min，其他參數不變)。由圖4(b)可以看出，隨著張角的增大，從折線到邊緣的膜層厚度差值由 4.6 μm 減小到 2.2 μm。

圖4(c)所示為 30°張角時(脈沖寬度 t2為 400 μs，其他參數不變)內表面一頁的膜層厚度分布云圖。由圖4(c)可以看出，試件靠近折線處膜層厚度較小而邊緣膜層厚度較大，平均膜層厚度從 7.5 μm增加到 10.6 μm，膜層厚度增加了3.1 μm。圖4(d)所示為試件張角分別為 30°、90°和 150°時其中心線膜層厚度分布(脈沖寬度為400 μs，其他參數不變)。由圖4(d)可以看出，隨著張角的增大，從折線到邊緣的膜層厚度差值由2.8 μm 減小到 1.4 μm。

圖5所示為不同參數下膜層厚度差值(試件邊緣與折線處)與試件張角的變化關系。由圖5可以看出，當脈沖寬度不變時，與氧化處理時間為 20 min時相比，氧化處理時間為40 min時膜層厚度差值增大，不均勻性增大。而當氧化處理時間恒定、脈沖寬度增大時，不均勻性并未明顯受到影響。但不同參數下，膜層厚度差值隨著試件張角的增加而下降，不均勻性提高。

2.3 電化學腐蝕的不均勻性

圖6(a)所示為V型試件60°張角及基體的極化曲線。由圖6a)可以看出，從試件折線到邊緣膜層的耐蝕性增強，且耐蝕性均強于基體的。圖6(b)所示為V型試件張角分別為 60°、90°、120°和 150°時區域 a(見圖1)及基體腐蝕電流與腐蝕電位的關系。由圖6(b)可以看出，隨著張角的增大，膜層的耐蝕性增強，且基體的耐蝕性得到很大改善，經微弧氧化處理后，其膜層的腐蝕電流約降低2個數量級。

圖4 不同參數時內表面膜層厚度分布Fig.4 Thickness contour ((a), (c))of MAO coatings at different sites with oxidation time of 40 min ((a), (b))and with pulse duration of 400 μs ((c), (d))for sample with angle of 30° and thickness ((b), (d))of MAO coatings along central line with angles of 30°, 90° and 150°, respectively

圖5 不同參數下膜層厚度差值隨試件張角的變化關系Fig.5 Dependence of difference of thickness on angles at different parameters

圖6 微弧氧化膜層的耐蝕性Fig.6 Corrosion resistance of MAO coatings: (a)Electrochemical curves of substrate and MAO coatings with angle of 60°; (b)Dependence of corrosion potential and corrosion current on angles of V-shaped cavity

2.4 陶瓷層的相結構變化

采用X射線衍射儀分別對a、b、c和d 4處所制備陶瓷膜的相組成進行分析，結果如圖7所示。由圖7可知，V型試件內部不同部位的陶瓷相組成基本相同，陶瓷膜層主要由γ-Al2O3相組成，產生Al的衍射峰可能是膜層較薄，且具有多孔結構使X射線能夠有效穿透膜層，直達基體造成的。V型試件內表面受到電場的屏蔽作用，從折線處到邊緣其膜層厚度、表面形貌以及耐腐蝕性均發生變化，但膜層的相組成差別不大。

圖7 微弧氧化膜層內表面不同位置(圖1)的XRD譜Fig.7 XRD patterns of coatings at different sites of inner cavity shown in Fig.1: (a)Zone a; (b)Zone b; (c)Zone c;(d)Zone d

2.5 電流密度分布

圖8(a)所示為V型試件60o張角時A、B、C和D(見圖1)4個樣條的波形圖。由圖8(a)可以看出，從V型試件內表面折線到邊緣，脈沖電流呈逐漸上升趨勢，這說明 V型試件內部受到了電場屏蔽作 用[14]，因而電場強度大小不同。折線處受到的電場屏蔽作用較大，因而脈沖電流較小；邊緣處受到的電場屏蔽作用較弱，因而脈沖電流較大。

圖8(b)~(d)所示為不同張角的V型試件分別處理60、360和660 s得到的脈沖電流積分值曲線。可以看出，氧化處理一段時間以后，試件整體脈沖電流積分值下降，而試件內表面不同位置的脈沖電流差值減小。隨著微弧氧化處理時間的延長，試件整體膜層厚度增加，而恒壓模式下膜層厚度增加必然導致放電阻力[3]增加，所以脈沖電流減小。而V型試件內表面邊緣處能量較高，因此，在微弧氧化初期，膜層生長較快，而靠近折線處能量較低，導致膜層生長較慢，此時脈沖電流差值較大。當邊緣處膜層厚度達到臨界值時，膜層電擊穿變得困難；相反，V型試件內表面靠近折線處，由于氧化初期膜層較薄，因而在后期膜層電擊穿變得相對容易，膜層生長加快。因此，試件內表面不同位置的脈沖電流差值減小。

圖8 V型試樣60°張角內表面不同位置的電流波形及其積分值曲線Fig.8 Current waveforms at different sites on inner surface of V-shaped cavities with angle of 60° (a)and integral values of current for MAO time of 60 s (b), 360 s (c)and 660 s (d)

由于V型試件內部受到屏蔽作用，因此，試件內部的電場強度分布不均勻。由于V型試件內表面邊緣電場強度較高，所以微弧氧化反應過程的驅動力較大[15]，能量較高，因而放電通道冷卻凝固后形成的微孔孔徑較大，微區電弧放電形成的熔融物較多，使得熔融物顆粒較大，而越向折線處電場強度越低，能量越低，所以微孔孔徑越小，微孔的數量越多。

試件邊緣處電流較高，膜層生長較快，而越靠近折線處電流越小，膜層生長較緩慢。從實驗中可以觀察到氧化處理初期火花多出現在V型試件內表面邊緣處，邊緣的微弧亮度高且較密集，而靠近折線處火花較少，內部的火花較暗且較稀疏，膜層熔融物在V型試件內表面邊緣凝結較多，而在折線處凝結較少，從而導致了表面膜層厚度的差別(見圖3~5)。 隨著張角的增大，V型試件受到電力線屏蔽的作用減弱，導致邊緣電流和靠近折線處的電流差值減小，所以，膜層厚度差值減小。試件表面膜層厚度存在差異，導致其耐蝕性不同[16]。膜層厚度越大，其耐腐蝕性能越強。此外，隨著張角的增大，試件的膜層厚度增大，因此其耐蝕性增強。

3 結論

1) V型試件表面膜層厚度呈不均勻分布，且隨著V型試件張角的增大，其內表面膜層厚度差值逐漸減小，不均勻程度降低，張角越大，差值越小。但總體來說，V型試件內表面邊緣膜層厚度較大，而靠近折線處膜層厚度較小。表面形貌顯示，V型試件內表面邊緣微孔數量較少，微孔孔徑較大，而越靠近內表面折線處，微孔數量越少，微孔孔徑越小。

2) V型試件內表面邊緣氧化膜層的耐蝕性較好，而靠近折線處氧化膜層的耐蝕性較差。與基體相比，微弧氧化膜層耐腐蝕能力均有提高。

3) 微弧氧化處理時，脈沖寬度增大1倍，膜層厚度差并未出現明顯變化，但將處理時間延長1倍時，膜層厚度差增大，不均勻程度增大。同時，隨著V型試件張角的增大，其內表面膜層厚度差值逐漸減小，不均勻程度減小。

[1]PARFENOV E V, YEROKHIN A L, MATTHEWS A.Impedance spectroscopy characterisation of PEO process and coatings on aluminium[J]. Thin Solid Film, 2007, 516(2/4):428?432.

[2]YEROKHIN A L, SHATROV A, SAMSONOV V,SHASHKOV P, PILKINGTON A, LEYLAND A, MATTHEWS A. Oxide ceramic coatings on aluminium alloys produced by a pulsed bipolar plasma electrolytic oxidation process[J]. Surface and Coating Technology, 2005, 199(2/3): 150?157.

[3]YAO Zhong-ping, JIANG Zhao-hua, WU Xiao-hong, SUN Xue-tong, WU Zhen-dong. Effects of ceramic coating by micro-plasma oxidation on the corrosion resistance of Ti-6Al-4V alloy[J]. Surface and Coating Technology, 2005, 200(7):2445?2450.

[4]呂維玲, 馬 穎, 陳體軍, 徐衛軍, 楊 健, 郝 遠. 氧化時間對AZ91D鎂合金微弧氧化膜微觀組織和性能的影響[J]. 中國有色金屬學報, 2009, 19(8): 1385?1391.Lü Wei-ling, MA Ying, CHEN Ti-jun, XU Wei-jun, YANG Jian,HAO Yuan. Effects of oxidation time on microstructures and properties of micro-arc oxidation coatings of AZ91D magnesium alloy[J]. The Chinese Journal of Nonferrous Metals, 2009, 19(8):1385?1391.

[5]BARIK R C, WHARTON J A, WOODA R J K, STOKES K R,JONES R L. Corrosion, erosion and erosion–corrosion performance of plasma electrolytic oxidation (PEO)deposited Al2O3coatings[J]. Surface and Coating Technology, 2005,199(2/3): 158?167.

[6]TILLOUS K, TOLL-DUCHANOY T, BAUER-GROSSE E,HERICHER L, GEANDIER G. Microstructure and phase composition of microarc oxidation surface layers formed on aluminium and its alloys 2214-T6 and 7050-T74[J]. Surface and Coating Technology, 2009, 203(19): 2969?2973.

[7]WU Xiang-qing, XIE Fa-qin, HU Zong-chun, WANG Li. Effects of additives on corrosion and wear resistance of micro-arc oxidation coatings on TiAl alloy[J]. Transactions of Nonferrous Metals Society of China, 2010, 20(6): 1032?1036.

[8]李淑華, 程金生, 尹玉軍, 辛文彤, 楊潤澤. 微弧氧化過程中電流和電壓變化規律的探討[J]. 特種鑄造及有色合金,2001(3): 4?5.LI Shu-hua, CHENG Jin-sheng, YIN Yu-jun, XIN Wen-tong,YANG Run-ze. An approach to changing regularity of current and voltage variation during the microarc oxidation process[J].Special Casting and Nonferrous Alloys, 2001(3): 4?5.

[9]SUNDARARAJAN G, RAMA-KRISHNA L. Mechanisms underlying the formation of thick alumina coatings through the MAO coating technology[J]. Surface and Coating Technology,2003, 167(2/3): 269?277.

[10]GU Wei-chao, Lü Guo-hua, CHEN Huan, CHEN Guang-liang,FENG Wen-ran, YANG Si-ze. PEO protective coatings on inner surface of tubes[J]. Surface and Coating Technology, 2007,201(15): 6619?6612.

[11]楊 巍, 蔣百靈, 沈維滇, 李 堯. 鋁合金微弧氧化陶瓷層微觀形貌與力學性能的不均勻性[J]. 材料科學與工程學報, 2009,27(6): 888?891.YANG Wei, JIANG Bai-ling, SHEN Wei-dian, LI Yao.Unhomogeneity of micro-morphology and mechanical properties of oxidation coatings on aluminum alloy[J]. Journal of Materials Science and Engineering, 2009, 27(6): 888?891.

[12]王燕華, 王 佳, 張際標. AZ91D鎂合金微弧氧化過程中的火花放電現象研究[J]. 中國腐蝕與防護學報, 2006, 26(5):267?271.WANG Yan-hua, WANG Jia, ZHANG Ji-biao. Spark discharges during the micro-arc oxidation of AZ91D magnesium alloys[J].Journal of Chinese Society for Corrosion and Protection, 2006,26(5): 267?271.

[13]XUE Wen-bin, DENG Zhi-wei, CHEN Ru-yi, ZHANG Tong-he.Growth regularity of ceramic coatings formed by microarc oxidation on Al-Cu-Mg alloy[J]. Thin Solid Films, 2000,372(1/2): 114?117.

[14]趙凱華, 陳熙謀. 電磁學[M]. 北京: 高等教育出版社, 2003:27.ZHAO Kai-hua, CHEN Xi-mou. Electromagnetism[M]. Beijing:Higher Education Press, 2003: 27.

[15]馬 穎, 詹 華, 馬躍洲, 呂維玲, 馮君艷, 高 唯. 電參數對AZ91D鎂合金微弧氧化膜層微觀結構及耐蝕性的影響[J]. 中國有色金屬學報, 2010, 20(8): 1467?1473.MA Ying, ZHAN Hua, MA Yue-zhou, Lü Wei-ling, FENG Jun-yan, GAO Wei. Effects of electrical parameters on microstructure and corrosion resistance of micro-arc oxidation coatings on AZ91D magnesium alloys[J]. The Chinese Journal of Nonferrous Metals, 2010, 20(8): 1467?1473.

[16]陳 宏, 郝建民, 王利捷. 鎂合金微弧氧化陶瓷層耐蝕性的電化學分析[J]. 腐蝕與防護, 2004, 25(9): 383?385.CHEN Hong, HAO Jian-min, WANG Li-jie. Electrochemical analyses of corrosion resistance of magnesium alloy(MB8)treated by micro-arc oxidization[J]. Corrosion and Protection,2004, 25(9): 383?385.