非離子型表面活性劑對(duì)甘蔗渣在甘油/二甘醇溶劑體系中液化轉(zhuǎn)化率的影響1)

吳學(xué)眾 李秉正 王溪森 黃 慨

(國(guó)家非糧生物質(zhì)能源工程技術(shù)研究中心，南寧，530007)

甘蔗渣是制糖工業(yè)的主要廢棄物。作為廣西支柱產(chǎn)業(yè)之一的制糖產(chǎn)業(yè)，每年產(chǎn)生大量的甘蔗渣，2009—2010年榨季，約產(chǎn)甘蔗7500萬(wàn)t，占全國(guó)的65%［1］，約產(chǎn)生甘蔗渣850萬(wàn)t。甘蔗渣目前主要作為鍋爐燃料、造紙?jiān)匣蛘哂糜谌嗽彀迳a(chǎn)。隨著科學(xué)技術(shù)的進(jìn)步和生物質(zhì)煉制概念的發(fā)展，甘蔗渣可被用于高附加值產(chǎn)品或化學(xué)品的生產(chǎn)。液化是一種將蔗渣轉(zhuǎn)化成為化工原料的有效方法，甘蔗渣液化成的生物質(zhì)基多元醇，含有大量的活性羥基，可用于替代聚醇生產(chǎn)聚氨酯，而聚氨酯因其卓越的隔熱性能、機(jī)械性能、聲學(xué)性能和電學(xué)性能等，被廣泛應(yīng)用于國(guó)民經(jīng)濟(jì)發(fā)展的各個(gè)領(lǐng)域。常用的多羥基醇液化溶劑為聚乙二醇(PEG-400)和甘油的混合物，且聚乙二醇用量遠(yuǎn)高于甘油［2-5］。甘油具有較低的價(jià)格，而聚乙二醇價(jià)格高昂(16 500元/t)，液化所得的生物質(zhì)基多元醇價(jià)格較高。若試圖減少聚乙二醇在液化溶劑中的比例，則因甘油對(duì)植物纖維原料溶解性較差，使得液化效果不夠理想。甘蔗渣在甘油/二甘醇溶劑體系中也可以液化為植物多元醇，但其液化效果不如聚乙二醇/甘油溶劑體系。往該液化溶劑體系中加入非離子型表面活性劑(NIS)，可以明顯改善甘蔗渣的液化行為，達(dá)到使用聚乙二醇/甘油液化溶劑體系的液化效果。

筆者將甘蔗渣在二甘醇/丙三醇液化體系下液化，并初步考查了非離子型表面活性劑對(duì)液化反應(yīng)的催進(jìn)作用，改善了液化效果，降低了液化成本;并對(duì)液化殘?jiān)M(jìn)行了初步表征及分析。

1 材料與方法

1.1 原料

甘蔗渣，來(lái)自廣西憑祥市才源糖廠。使用前粉碎過(guò)篩，將20～80目篩分于(105±2)℃干燥過(guò)夜，密封保存。其他溶劑如聚乙二醇400(PEG-400)、聚乙二醇300(PEG-300)、二甘醇(一縮二乙二醇)、甘油(丙三醇)、二氧六環(huán)、濃硫酸均為分析純。紅外用的溴化鉀為光譜純。所有NIS試劑均由天津浩元精細(xì)化工集團(tuán)有限公司生產(chǎn)，蔡達(dá)峰先生友情提供。

1.2 液化方法

將甘蔗渣、液化溶劑、催化劑和非離子型表面活性劑按一定比例加入帶有機(jī)械攪拌、溫度計(jì)和回流冷凝裝置的三口燒瓶中，在油浴中加熱到預(yù)定溫度，反應(yīng)至預(yù)定時(shí)間，即停止加熱并將反應(yīng)瓶自然冷卻到室溫，液化產(chǎn)物保存于磨口三角瓶中。通用液化條件為：m(液化溶劑)∶m(甘蔗渣)=4∶1，催化劑濃硫酸用量1%(對(duì)全物料，包括甘蔗渣及液化溶劑)，液化溫度150℃，攪拌器轉(zhuǎn)速200 r/min，液化時(shí)間及非離子型表面活性劑隨實(shí)驗(yàn)?zāi)康亩儭?/p>

1.3 液化產(chǎn)物分析與表征

殘?jiān)实臏y(cè)定：殘?jiān)实臏y(cè)定按照Yao等［6］報(bào)道的方法進(jìn)行。在具塞三角瓶中精確稱取(精確到0.000 1 g)液化產(chǎn)物1.5 g，加入二氧六環(huán)—水溶液(V(二氧六環(huán))∶V(水)=80∶20，下同)30 mL，混合溶液磁力攪拌4 h后，用已洗凈干燥(105℃)且恒質(zhì)量稱量好質(zhì)量的坩堝過(guò)濾器抽濾，并用60 mL二氧六環(huán)—水溶液洗滌。將坩堝過(guò)濾器于通風(fēng)干燥箱在105℃干燥6 h以上，恒質(zhì)量，稱量。殘?jiān)拾聪率接?jì)算：

液化殘?jiān)奶崛。悍Q取10 g左右的液化產(chǎn)物，加入100 mL二氧六環(huán)—水溶液，磁力攪拌4 h，G4砂芯坩堝過(guò)濾，并用大量(600 mL以上)的二氧六環(huán)—水溶液洗滌6 h以上。將殘?jiān)?0℃減壓干燥48 h，密封保存于干燥器中備用。

液化殘?jiān)募t外光譜測(cè)定：用KBr壓片透射法在Thermo Fisher Scientific的Nicolet iS10上測(cè)定其及甘蔗渣、纖維素的紅外光譜。

甘蔗渣及液化殘?jiān)慕Y(jié)晶度測(cè)定：甘蔗渣及液化殘?jiān)脡浩ㄔ赗igaku UltimateⅣX射線衍射儀上測(cè)定結(jié)晶度，Cu靶，Ka射線，Ni濾波。加速電壓40 kV，燈電流30 mA，掃描范圍5°～120°。分峰法計(jì)算結(jié)晶度［7］。

液化殘?jiān)袀文舅刭|(zhì)量分?jǐn)?shù)測(cè)定：液化殘?jiān)谢曳仲|(zhì)量分?jǐn)?shù)按GB/T742—2008測(cè)定，偽木素的提取及質(zhì)量分?jǐn)?shù)按GB/T2677.8—94 測(cè)定。

液化殘?jiān)袀文舅氐募t外吸收光譜測(cè)定：將液化殘?jiān)袀文舅匕凑誈B/T2677.8—94所述方法提取出來(lái)，減壓60℃干燥6 h后，用“液化殘?jiān)募t外光譜測(cè)定”方法測(cè)定其紅外吸收光譜。

2 結(jié)果與分析

2.1 液化溶劑體系對(duì)殘?jiān)实挠绊?/h3>

由表1可見(jiàn)，同樣不使用任何非離子型表面活性劑，甘蔗渣在甘油/二甘醇體系中液化殘?jiān)?21.30%)明顯高于PEG-400/甘油溶劑體系。這是因?yàn)檩^低分子量的聚乙二醇是優(yōu)良的相際轉(zhuǎn)移分散劑。在加入用量為0.5%的非離子型表面活性劑AEO-15后，液化殘?jiān)氏陆档?3.59%，完全達(dá)到了使用PEG-400的液化效果(16.01%)。在其他液化條件不變的情況下，增加二甘醇的用量比例，液化效果也有明顯改善，已接近使用PEG-300的液化效果。

表1 不同液化溶劑體系對(duì)殘?jiān)实挠绊?/p>

2.2 非離子型表面活性劑種類對(duì)液化殘?jiān)实挠绊?/h3>

將液化溶劑體系由聚乙二醇/甘油體系改換為甘油/二甘醇體系后，新的液化溶劑體系對(duì)甘蔗渣的滲透能力較弱，液化產(chǎn)物分散溶解較為困難。加入非離子型表面活性劑能夠改變固液兩相之間的相互作用，起到潤(rùn)濕、滲透等作用，從而潤(rùn)脹甘蔗渣，使甘蔗渣易于被液化。同時(shí)非離子型表面活性劑的加入促進(jìn)了液化中間產(chǎn)物的分散溶解，可以減少液化中間產(chǎn)物活性基團(tuán)的縮合。本試驗(yàn)將甘蔗渣在甘油/二甘醇溶劑體系中液化，m(甘油)∶m(二甘醇)=1∶1，各非離子型表面活性劑對(duì)液化殘?jiān)实挠绊懸?jiàn)表2。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，對(duì)于甘油/二甘醇液化溶劑體系，AEO-15對(duì)降低液化殘?jiān)首詈?，相?duì)于未使用非離子型表面活性劑的對(duì)照組(無(wú)，21.3%)，殘?jiān)式档土?6.2%。

表2 非離子型表面活性劑對(duì)液化殘?jiān)实挠绊?/p>

2.3 非離子型表面活性劑AEO-15用量對(duì)殘?jiān)实挠绊?/h3>

將甘蔗渣在甘油/二甘醇溶劑體系中液化，m(甘油)∶m(二甘醇)=1∶1，非離子型表面活性劑AEO-15用量對(duì)殘?jiān)实挠绊懸?jiàn)表3?？梢?jiàn)，少量非離子型表面活性劑的加入，大幅降低了液化殘?jiān)?。?dāng)非離子型表面活性劑用量為1.25%時(shí)，液化殘?jiān)瘦^未使用非離子型表面活性劑降低了45.3%。但非離子型表面活性劑用量并不是越多越好，隨著非離子型表面活性劑用量從1.25%增加到1.5%，殘?jiān)史炊仙?。這說(shuō)明增加非離子型表面活性劑用量并不能無(wú)限地改善液化效果。

表3 AEO-15用量對(duì)殘?jiān)实挠绊?/p>

2.4 液化時(shí)間對(duì)殘?jiān)实挠绊?/h3>

將甘蔗渣在甘油/二甘醇溶劑體系中液化，m(甘油)∶m(二甘醇)=1∶1，催化劑濃硫酸用量1%(對(duì)全物料，包括甘蔗渣及液化溶劑)，AEO-15用量0.5%，液化溫度150℃，攪拌轉(zhuǎn)速200 r/min，液化到一定時(shí)間結(jié)束。

表4 液化時(shí)間對(duì)殘?jiān)实挠绊?/p>

由表4可見(jiàn)，液化時(shí)間在1.0～2.5 h，殘?jiān)手饾u降低;但超過(guò)2.5 h后，殘?jiān)视众呌谏仙?。這說(shuō)明過(guò)于延長(zhǎng)液化時(shí)間，并不能起到提高轉(zhuǎn)化率降低殘?jiān)实男Ч?。這可能是因?yàn)橐夯a(chǎn)物及其活性基團(tuán)，在酸性條件下出現(xiàn)了縮合生成不溶性殘?jiān)虺霈F(xiàn)碳化。

2.5 液化殘?jiān)某醪椒治雠c表征

2.5.1 液化殘?jiān)募t外分析

甘蔗渣、微晶纖維素及液化殘?jiān)腇TIR圖譜如圖3。所用液化殘?jiān)崛∽源艘夯瘲l件下液化產(chǎn)物：m(甘油)∶m(二甘醇)=1∶1，m(液化溶劑)∶m(甘蔗渣)=4∶1，催化劑濃硫酸用量1%，AEO-15用量0.5%，液化溫度150℃，液化時(shí)間2.5 h。紅外光譜解析結(jié)果見(jiàn)表5。

表5 紅外光譜解析

從圖1可見(jiàn)，在甘蔗渣紅外光譜圖中出現(xiàn)的木素的特征吸收［7］(1604，1512，1462 cm-1)沒(méi)有在液化殘?jiān)袡z測(cè)到，因而液化殘?jiān)兴茻o(wú)木素存在。其原因可能是木素和半纖維素較容易液化溶解，而液化殘?jiān)际潜容^致密的纖維束。這與前人的研究是部分一致的［8-9］。

圖1 甘蔗渣、纖維素及液化殘?jiān)募t外光譜

2.5.2 液化殘?jiān)袀文舅丶t外分析

從圖2可以看出，液化殘?jiān)袀嗡岵蝗苣舅丶t外光譜圖中出現(xiàn)了木素的特征吸收［7］(1610，1 513，1 465 cm-1)，可以確認(rèn)此偽木素中含有木素，因此可以推斷液化殘?jiān)泻猩倭磕舅?，而不是沒(méi)有木素，這與前人的研究是不一致的［8-6］。究其原因，液化殘?jiān)谐罅坷w維素外，灰分含量明顯偏高(甘蔗渣灰分質(zhì)量分?jǐn)?shù)1.07%，殘?jiān)曳仲|(zhì)量分?jǐn)?shù)6.72%)，偽木素質(zhì)量分?jǐn)?shù)(4.69%)較低，纖維素強(qiáng)烈的吸收掩蓋了木素吸收峰，故液化殘?jiān)苯幼黾t外分析不見(jiàn)木素吸收峰。

圖2 液化殘?jiān)袀文舅氐募t外光譜

2.5.3 甘蔗渣及液化殘?jiān)Y(jié)晶分析

用X射線衍射法比較甘蔗渣和液化殘?jiān)Y(jié)晶度的差異，其衍射圖分別見(jiàn)圖3、圖4。

圖3 甘蔗渣的X射線衍射圖

Jade5軟件分峰法計(jì)算得甘蔗渣和液化殘?jiān)慕Y(jié)晶度分別是20.7%和53.7%。其原因是木素和半纖維素較容易液化溶解，結(jié)晶度比較高的纖維束難以液化，從而保留在液化殘?jiān)校?-9］。因而最后可以比較肯定地確認(rèn)，液化殘?jiān)潜容^致密的結(jié)晶度比較高的纖維束。

圖4 液化殘?jiān)腦射線衍射圖

3 結(jié)論

在以價(jià)格比較低廉的甘油/二甘醇液化溶劑體系替代聚乙二醇/甘油體系后，甘蔗渣的液化轉(zhuǎn)化率下降。往該液化溶劑體系中加入非離子型表面活性劑，可以有效提高液化轉(zhuǎn)化率，基本達(dá)到了替代PEG-400的液化效果。在不改變其他液化條件的前提下，增加二甘醇在液化溶劑中的比例，液化效果也有明顯改善，基本達(dá)到了替代PEG-300的液化效果。從而減少了價(jià)格較高的化學(xué)溶劑的使用，增強(qiáng)了將植物纖維原料液化為生物質(zhì)基多元醇以替代PEG-400進(jìn)行發(fā)泡生產(chǎn)聚氨酯的技術(shù)路線經(jīng)濟(jì)可行性，具有良好的經(jīng)濟(jì)前景。液化殘?jiān)某醪椒治鼋Y(jié)果表明，殘?jiān)饕潜容^致密的結(jié)晶度較高的纖維束。

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