X射線光電子能譜儀(XPS)在新能源材料進行表征分析的應用

賽默飛世爾科技公司 ■ Tim Nunney Richard White

一 引言

面對市場對低成本、高效益、環保型能源急劇增長的需求，作為功能強大的元件，薄膜太陽電池和燃料電池有助于解決這個問題。為確保這些元件能夠正常工作，在整個研發流程中對其進行表征分析具有至關重要的意義。因此，我們需要一種切實可行的測試方法，既能準確確認元件表面結構具有均一性，也能精確測出薄膜厚度以及分層化學性。這樣，就可保證產品的可行性與功能性。

一般而言，薄膜太陽電池和燃料電池的生產均采用結構長度單位為“納米”的材料。因此，我們必須應用一項與這種材料尺寸相適應且不會影響分析精確度的技術。此外，薄膜太陽電池和燃料電池最常見的生產方式是在基材上沉積出一種含有導電、半導電以及絕緣材料層的混合物。由于每一層材料都具有獨特的物理、化學和電學特性，則必須采用一種能夠滿足此類復雜材料分析要求的測試方法。

X射線光電子能譜儀(XPS)即是一種行之有效的方法，它甚至可滿足最苛刻的表面分析要求。這項技術能夠提供極高的表面靈敏度，對尺寸在納米范圍內的薄膜太陽電池和燃料電池能夠進行精確表征。此外，它還能在一次分析過程中同時分析不同類型的材料。

二 X射線光電子能譜儀(XPS)的誕生

XPS技術的理論依據是德國物理學家赫茲(Heinrich Rudolf Hertz)于1887年發現的光電效應。根據這一效應確立的“光子概念”用于描述光子撞擊某個表面時產生的電子發射現象。1905年阿爾伯特·愛因斯坦解釋了光電效應。兩年后，P.D.Innes用倫琴管、亥姆霍茲線圈、磁場半球(電子能量分析儀)和照像平版做實驗來記錄寬帶發射電子和速度的函數關系，他的實驗事實上記錄了人類第一條X射線光電子能譜。

1954年瑞典物理學家凱·西格巴恩和他在瑞典烏普薩拉大學的研究小組在研發XPS設備中獲得了多項重大進展，獲得了氯化鈉的首條高能量分辨率X射線光電子能譜。幾年后，西格巴恩就XPS技術發表了一系列學術成果，使XPS的應用價值被世人所公認。1969年他與美國惠普公司合作制造了世界上首臺商業單色X射線光電子能譜儀。1981年西格巴恩獲得諾貝爾物理學獎，以表彰他將XPS發展為一個重要表面分析技術所作出的杰出貢獻。

三 XPS的操作模式

一臺商業制造的XPS的主要組件包括：X射線源、超高真空不銹鋼腔室及超高真空泵、電子能量分析器、電子透鏡、進樣品腔室、電子探測系統以及樣品臺操作裝置。XPS的工作原理是用X射線光子輻射待分析樣品的表面區域，使其原子內層的電子受激發射出來。只有在光子的能量超過核外電子的束縛能時，電子才能逸出。由光子賦予的剩余能量部分則成為逸出電子的動能。XPS可用于測量光電子離開材料表面時的動能。這一過程可用以下公式表示：

動能(EKE)=光子能量(hυ)?束縛能(EBE)

通常來說，這一激發現象會用到一種已知能量的X射線源。因此，利用上述公式即可迅速計算出逸出電子的束縛能。總體上，光電子的束縛能取決于原子的特性及其軌道。通過掃描分析儀獲得整個動能數值范圍即可搜集到寬帶寬掃描測量數據。對這些數據進行基本解讀后，即可進行表面元素組成的定量測定，包括所有比氦重的各種元素。這些數據的“量化”最有可能通過應用數據處理流程中與元素和過渡相關的矩陣因素實現，從而避免使用外部校核標準。對這些因素的進一步改進，如考慮光電子的衰減長度和動能等，將有助于提高“量化”的精確度。這些因素通常由儀器數據系統提供，所以該項技術的檢測極限將在0.1%(原子百分數)左右。XPS的工作流程如圖1所示。

單點分析是XPS最簡單的一種應用類型(圖2a)。在這種情況下，最小測量面積直徑約為10μm。為了獲得XPS成像(圖2b)，可采用并行探測成像或樣品臺移動成像。因此，生成的電子態或化學態的元素圖像分辨率高達3μm。通過利用氬離子束刻蝕周期，可應用XPS技術建立起化學成分隨深度變化的剖析圖(圖2c)，從而確定比電子逃逸深度更厚的薄膜的成分。

四 XPS的技術優勢

XPS的主要優勢之一是，它只需最少的樣品制備——甚至不需要任何樣品制備，從而節約時間和降低分析成本。此外，與其他電子顯微鏡技術不同，該項技術的橫向分辨率較低。然而，這種方法出色的表面靈敏度成功彌補了這一不足，它能夠為納米范圍內的尺寸提供較高的垂直深度分辨率。XPS的高表面靈敏度直接得益于凝聚態物質的光電效應。這一事實糾正了行業中常見的一種誤解：該項技術的獨特之處在于X射線的穿透深度或分析范圍。

X射線在固體材料中可穿透一定深度，在整個穿透路徑上激發光電子發出。相反，激發的光電子在材料中移動，會與固體材料中的其他粒子發生非彈性碰撞。只有在材料表面或接近材料表面產生的光電子時，才有可能在不損失能量的情況下逃逸出來。

XPS譜圖由寬背景上的一系列譜峰組成(圖1d,e)。在接近材料表面處產生、能夠在不損失能量的情況下逃逸的電子會形成譜峰；因非彈性碰撞而損失部分能量的逃逸電子則形成背底。

五 XPS的應用領域

XPS正常工作時，激發的光電子需要經過很長的路徑才能到達電子探測器。為了將與氣體分子碰撞而引起的能量損失的幾率降低到最小限度，XPS系統需要在超高真空環境下運行，真空度通常為10μPa或者更低。因此，XPS技術能夠分析與真空環境兼容的任何一種固體樣品。XPS系統尤其適用于以質量保證與控制為目的的學術與工業研究應用場合。

XPS系統可高效準確地測量表面污染，并對表面缺陷、瑕疵及褪色狀況進行表征分析。其他應用領域還包括薄膜或氧化層的厚度測量、等離子體改性聚合物材料的化學表征，以及多層與界面分析中成分隨深度分布的剖析。此外，XPS技術還能夠應用于測量表面預處理的效率、粉末與纖維的表面成分以及涂料厚度和均勻性。

六 XPS的應用實例

1 燃料電池元件表征分析

質子交換膜燃料電池(PEMFC)常用于固定設備或運輸工具中，如遠程通信基站和機動車輛等。與固體氧化物燃料電池(SOFC)相比，這種燃料電池具有多重優勢，核心優勢之一即是它能夠提高轉換效率，同時能在低溫環境(通常低于100℃)下工作。總而言之，PEMFC有助于提升電池啟動性能。

膜電極組件(MEA)是質子交換膜(PEM)燃料電池(圖3)的核心部件，由包覆在炭黑中的鉑(Pt)層組成，可催化氫氧反應。聚合物電解質(通常為Nafion¨)將陽極和陰極隔開。在生產膜電極組件時，必須使連接至導電材料的鉑表面面積最大化，因為有限的表面積將會降低質子交換膜燃料電池的效率。當大電流對炭黑產生腐蝕作用時，可能會發生鉑耗現象，從而釋放活性金屬并使它遷徙至機(ULAM)切割膜電極組件，切削角度為1?或2?。采用超低角度切片機進行的切割有效地擴大了可用分析區域，切片尺寸要比X射線可探測的尺寸大好幾倍，從而為分析人員通過截面成像獲得有效的深度信息提供了便利條件。該實例中的截面由位于美國田納西州的橡樹嶺國家實驗室制備。

圖4所示的C1s區域為樣品中Nafion聚合物電解質和環氧樹脂的XPS譜圖。Nafion譜圖出現一個與聚合物中CF2功能團相關的強激發峰以及一個與外來碳污染相關的、束縛能較低的激發峰。環氧樹脂譜圖顯示了與芳香族、脂肪族和羧基型碳鍵合的成分。這些統計數據有助于確定位于材料表面不同區域的MEA-ULAM樣品的元素組成(圖5)。測試顯示，由于少量含有硫的Nafion在生產過程中被混合入鉑碳層，催化層中發現了氟和硫。

盡管催化活性鉑的濃度低于0.5%，利用XPS附近的聚合物電解質上。此外，當鉑存在Nafion中時，氫離子在電解質中的移動性受阻。XPS則用于測定鉑是否已從催化活性層中遷徙至附近的Nafion電解質。

進行XPS分析前，必須對MEA進行切割，因為這一組件的組層通常過厚。然而，如果采用簡單的90?橫截面，組層厚度則又過薄，無法進行XPS分析以檢測鉑從一層到另一層的微妙擴散。解決方案是：將樣品放入環氧樹脂中，使用超低角度切片分析依然獲得了一份高分辨率、高信噪比的催化層譜圖。存在極少量鉑遷徙的Nafion層中沒有檢測出鉑。

2 CIGS薄膜太陽電池的成分分析

CIGS薄膜太陽電池已被證實具有極高的轉換效率，是大型硅基太陽電池成本效益較高的替代產品。如圖6所示，這類電池由基材(通常為玻璃)上的薄膜堆疊而成。鉬和鋅氧化物層形成電觸點，p型CIGS薄膜作為太陽光吸收層，而較薄的n型硫化鎘(CdS)層則形成p-n結。CIGS薄膜太陽電池通常是通過在基材上蒸發出與/或濺射淀積成分進行生產。在采用硒蒸汽處理CIGS層之前，銅、銦、鎵首先沉積析出。之后，硒蒸汽與這些金屬發生反應，共同組成最終制備的薄膜成分。

控制薄膜成分的制備是一項極具挑戰性的工作，需重復生產滿足不定商業需求量的膜層。由于電池的電學特性取決于不同膜層的準確成分，所以它的性能將會受到一定影響。因界面上形成的各種化學物質的結構與本質的不同，可應用XPS對膜層進行深度分布剖析有助于精確確定膜層的成分。這有利于吸光層高效工作，且尋求帶隙的最佳控制方法顯得尤為必要。

在本次實驗中，我們應用氬離子產生濺射坑，并以橫截面SEM圖像作為參考確定深度校準標記。圖7顯示了與太陽電池預期結構一致的深度分布。如透明的氧化鋅前接觸層、較薄的n型硫化鎘層、p型CIGS吸光層以及鉬后接觸層。此外，CIGS膜層內的鎵和銦的成分梯度也顯示在圖中。

當n型硫化鎘層接近時，氧化鋅層中的化學計量比有所變化，最可能的原因是氧化鋅層與硫化鎘層發生化學反應導致氧化鋅層減少。預計這一界面物質將會影響到設備的整體性能，需要對數據作進一步研究。吸收層中發現了細微的化學差異，顯示In3d化學態確認因鎵濃度提高導致銦氧化物狀態發生改變。因此，CIGS太陽電池的電子結構與帶隙直接受到影響。

七 結論

XPS是一種基于光電效應的強大技術，為薄膜太陽電池和燃料電池提供可靠的表面分析。這種方法的卓越效率得益于可探測原子化學環境引起光電子束縛能的細微變化。因此，我們獲得了包括極有價值的化學態信息在內的、綜合全面的高分辨率XPS數據。實驗結果顯示，XPS的功能相當出色，不僅能為復雜的多成分薄膜生成成分深度分布圖，還能保證整個分析流程中極高的深度分辨率。此外，這種方法還可用于檢測低濃度的潛在污染物，這也是XPS設備的優勢之一。

[1]Abou-Ras D, Kaufmann C A, Sch?pke A, et al.Elemental distribution profiles across Cu(In,Ga)Se2solar-cell absorbers acquired by various techniques[M].Proceedings of the 14th European Microscopy Congress 2008, Aachen, Germany, 2008,14: 741－742.