HPLC-UV法測定城市大氣顆粒物中的硝基多環芳烴

楊丹 衛昆 黃艷婷 徐小敏

(1.華南理工大學，廣州 510006;2.東莞理工學院 化學與環境工程學院，廣東東莞 523808)

硝基多環芳烴 (NPAHs)是一類已經被證明具有很強的“三致”作用的環境有害物質，其主要來源于有機物質的不完全燃燒排放以及母體多環芳烴在大氣環境中的硝化反應形成。大氣顆粒物上有機成分復雜，硝基多環芳烴的含量又較低，一般在0.001～541 ng/m3，定量的研究硝基多環芳烴存在一定困難。不同地區的顆粒物上硝基多環芳烴的含量差異很大，中國地區的大氣顆粒物上硝基多環芳烴的含量顯著高于世界上其他國家和地區的水平。廣東珠三角內廣州市大氣顆粒物上2-硝基芴以及9-硝基蒽的含量是目前已有報道的城市大氣顆粒物上含量最高的硝基多環芳烴［1］。東莞市作為珠三角內一主要城市，顆粒物污染嚴重，本文對東莞市大氣顆粒物上硝基多環芳烴的含量進行了定量分析。

1 實驗部分

1.1 儀器和試劑

戴安高效液相色譜儀，UVD170U紫外檢測器，色譜柱:Agela venusil C185u 4.6×250 mm，超聲波清洗儀 (WD-9415B)，東京理化超強冷卻水循環旋轉蒸發儀，戴安ASE100快速萃取儀，TKA超純水制備儀器等。本實驗所用的標準樣品1-硝基芘，2-硝基芴，3-硝基熒蒽，9-硝基蒽均購買自AccuStandard，所有標準樣品不經其它處理直接使用。所用溶劑二氯甲烷，甲醇，二甲基亞砜均為HPLC色譜純，試劑經0.45 um有機濾膜過濾，采用HPLC分析后，結果顯示無明顯空白影響。

1.2 實驗方法

1.2.1 前處理方法的優化

采用超聲波萃取、快速溶劑萃取方法對比甲醇、苯/甲醇 (3∶1，V∶V)、二氯甲烷分別作為萃取劑時的萃取效果。萃取劑量為75 mL，萃取所需的時間20～45 min，以保留時間與標準物相同的物質其峰面積的大小來確定萃取效率的高低。同時還對萃取液中加入二甲基亞砜反萃取后的前處理效果進行了研究。

1.2.2 樣品采集

使用High Volume Air Sampler Model HV-500F采樣器，石英纖維濾膜 (采樣前后濾膜在避光的玻璃干燥器中均衡24 h，稱重，以計算顆粒物的質量濃度)，以500 L/min的流量采集2011年2月25日到3月31日期間東莞的顆粒物。采樣點設在東莞市大嶺山鎮大塘路口 (交通樞紐旁)和東莞市松山湖東莞理工學院。每隔24 h換一次濾膜。晝夜采樣時，時間從早上7點到晚上7點為白天樣，晚上7點到第二點早上7點為晚上樣，每隔12 h更換一次濾膜。

1.2.3 樣品預處理

將濾膜剪碎置于100 mL干凈燒杯中，75 mL二氯甲烷三次超聲萃取，每次超聲15 min，合并萃取液，加入50 μL二甲基亞砜，搖勻。萃取液經過0.45μm有機濾膜過濾后轉移至旋轉蒸發儀，蒸發濃縮至500 μl，定容至1 mL。經0.22 μm濾膜過濾后，待HPLC分析。

1.2.4 樣品分析

采用HPL-UV進行分析。流動相為甲醇-水體系，流動相初始比例為2∶98(甲醇∶水)，梯度洗脫10 min至30∶70(甲醇∶水)，再梯度洗脫15 min至100%甲醇，保持10 min，最后梯度洗脫5 min回到初始條件，254 nm波長下檢測，流速0.6 mL/min。實驗表明該條件下目標分析物硝基多環芳烴的分離效果較好。以目標物質保留時間對比標準物質的保留時間進行定性 (RSD＜0.2%，N=5)，配制不同濃度 (0.1～100 μg/ml)的標準曲線法定量，分析大氣顆粒物中硝基多環芳烴的含量。

2 實驗結果與分析

2.1 前處理方法

對比了多種萃取劑及萃取條件，得出了優化后的前處理方法。其結果如表1所示。實驗結果表明二甲基亞砜的加入可減少前處理過程中硝基多環芳烴的損失。以二氯甲烷作為萃取劑，75 mL分三次超聲萃取，每次萃取15 min時的萃取效率最高，達92.74%，可以滿足分析的要求。傳統的超聲萃取法，其萃取效率高，操作方便，成本低。ASE作為較新的萃取方法，在高溫高壓下實現對目標物質的快速萃取。本實驗中，以甲醇作為萃取劑進行ASE萃取時效率可達90.49%，表現出較高的萃取效率，且操作簡便，但其成本遠高于傳統的超聲萃取法。

表1 萃取效果對比 (N=5)%

2.2 HPLC-UV的檢測限、定量限

配制1 μg/mL的混合標準液，同一條件下進樣測定8次，計算各種物質的峰面積的標準偏差，該物質的檢測限即為標準偏差的3倍，定量限為標準偏差值的10倍，其結果如表2所示。HPLC-UV的檢測限相對其它分析方法如HPLC-FLD，HPLC-化學發光法，HPLC-MS等其檢測限要高，但能滿足東莞市大氣顆粒物上硝基多環芳烴的定量分析。本文主要采用HPLC-UV法分析測定東莞市大氣顆粒物上硝基多環芳烴的濃度。

表2 硝基多環芳烴的檢測限以及定量限 ng/m3

2.3 東莞大氣顆粒物上NPAHs的含量

四種硝基多環芳烴 (9-硝基蒽，2-硝基芴，1-硝基芘和3-硝基熒蒽)在大氣顆粒物中均有。圖1為四種硝基多環芳烴標準圖以及樣品對照圖。它們的含量如表3所示。國內外的相關研究表明，硝基多環芳烴的含量在0.001～541 ng/m3之間，變化范圍也比較大。不同采樣地區、不同采集時間的樣品，NPAHs的含量有所不同。與國內外已有報道的其它城市相比，東莞市大氣顆粒物中的2-硝基芴和9-硝基蒽的濃度僅低于廣州市，而高于其它幾個城市。1-硝基芘和3-硝基熒蒽的濃度則遠高于已有報道的國家和地區。對照區松山湖人為污染較少，但其大氣顆粒物上的硝基多環芳烴濃度水平仍高于國外其它地區。因硝基多環芳烴具有直接致突變性和致癌性，所以東莞市顆粒物上硝基多環芳烴的污染應引起社會的廣泛關注。

圖1 顆粒物中硝基多環芳烴的HPLC色譜圖

表3 東莞市顆粒物上硝基多環芳烴的含量及其與其他地區的比較 ng/m3

有報道指出，9-硝基蒽，3-硝基熒蒽和1-硝基芘主要來源于有機物質的不完全燃燒排放，1-硝基芘更主要的是來源于柴油汽車尾氣的排放［2］。本研究中，交通樞紐大塘采樣點1-硝基芘的含量很高，表明顆粒物上硝基多環芳烴濃度顯著的受到交通運輸車輛排氣的影響。對比大塘采樣點顆粒物上硝基多環芳烴的晝夜濃度情況，3-硝基熒蒽在白天的濃度遠高于晚上的濃度，9-硝基蒽白天濃度略高于晚上的濃度，而2-硝基芴和1-硝基芘則晚上的濃度略高于白天的濃度。根據3-硝基熒蒽測定結果，說明3-硝基熒蒽的主要來源除汽車尾氣排放外，還有如生活排放和工業排放等其它來源。

3 結論

HPLC-UV方法測定nitro-PAHs的檢測限可以滿足東莞市大氣顆粒物中的硝基多環芳烴含量分析的需要。

東莞市大氣顆粒物上硝基多環芳烴的污染水平較高，大塘路口分析的4種硝基多環芳烴濃度遠高于大部分國內外目前已有報道的地區，僅次于廣州市。4種硝基多環芳烴的平均濃度分別為:2-硝基芴1.70 ng/m3，9-硝基蒽80.01 ng/m3，1-硝基芘11.89 ng/m3，3-硝基熒蒽10.85 ng/m3，機動車尾氣排放是它們的主要來源之一。

［1］陳洪偉，羅群，何建輝，等.城市大氣顆粒物中硝基多環芳烴的測定［J］.環境化學，2010，29(2):331-332.

［2］Paputa-Peck M C，Marano R S，Schuetzle D，et al.Determination of nitrated polynuclear aromatic hydrocarbons in particulate extracts by using capillary column gas chromatography with nitrogen selective detection［J］.Analytical Chemistry，1983，55(12):1946-1954.

［3］張萌萌，王新紅，閆景明，等.大氣顆粒物中硝基多環芳烴的氣相色譜-化學電離負離子-質譜聯用法分析［J］.環境化學，2010，29(3):376-382.

［4］Hien T，Thanh L，Kameda T，et al.Nitro-polycyclic aromatic hydrocarbons and polycyclic aromatic hydrocarbons in particulate matter in an urban area of a tropical region:Ho Chi Minh City，Vietnam［J］.Atmos Environ，2007，41(36):7715-7725.

［5］Dimashki M，Harrad S，Harrison R.Measurements of nitro-PAHs in the atmospheres of two cities［J］.Atmos Environ，2000，34(15):2459-2469.

［6］Alexandre Albinet，Eva Leoz-Garziandia，Hélène Budzinski，et al.Polycyclic aromatic hydrocarbons(PAHs)，nitrated PAHs and oxygenated PAHs in ambient air of the Marseilles area(South of France):concentrations and sources［J］.Science of the Total Environment，2007，384:280-292.

［7］Schauer C，Niessner R，P?schl U.Analysis of nitrated polycyclic aromatic hydrocarbons by liquid chromatography with fluorescence and mass spectrometry detection:Air particulate matter，soot，and reaction product studies［J］.Anal Bioanal Chem，2004，378(3):725-736.