HCFC-22替代制冷劑HFC-161/125/32的泄漏特性理論分析

宣永梅 陳光明

( 1 西安工程大學環境與化學工程學院 西安 710048；2 浙江大學制冷與低溫研究所 杭州 310027)

制冷空調行業常用的傳統制冷劑HCFC-22屬于氫氯氟烴類制冷劑，對大氣臭氧層有一定的破壞作用(ODP=0.055)，并且具有較大的溫室效應(GWP=1700)，其常用替代制冷劑R407C、R410A雖然ODP值為零，對大氣臭氧層無破壞作用，但仍然具有較高的溫室效應潛能，如R407C的GWP值為1530，而R410A的GWP值為1730[1]，尋求環境友好且熱力學性能良好的替代制冷劑已成為行業發展的一種重要研究方向。

氯氟烴類制冷劑HFC-161(氟乙烷，化學分子式CH3CH2F)ODP值為零，GWP值僅為12[1]，具有替代HCFC-22的環境優勢，目前，對HFC-161混合替代工作已經進行了大量的理論及實驗研究，其中，HFC-161與HFC-125及HFC-32組成的三元混合工質(質量百分比51%/34%/15%，以下簡稱M1)環境性能良好，ODP值為零，GWP值小于HCFC-22及其替代制冷劑R407C、R410A，理論分析及實驗研究表明，該新型工質是一種可替代HCFC-22的新型環保工質[2-9]。

然而M1屬于三元非共沸混合物，泄漏 除了有可燃的潛在危險外，還有純質應用中所沒有的特殊問題，也就是泄漏后成分變化的問題。這是由于混合工質中各組成物質的沸點不同，因此在相同的溫度或壓力下，蒸發的速度不同，并且各組分沸點相差越大，混合物的氣相與液相組成偏差也就越大。若系統中發生制冷劑泄漏，不但會引起系統充灌量的變化，更會引起系統中各組分氣、液成分的改變，從而導致系統的整機性能(如：制冷量、性能系數等)的變化。制冷劑的泄漏會造成溫室效應，臭氧層破壞等一系列問題，而且有毒、易燃易爆制冷劑泄漏到環境中會對人的生命、財產安全造成威脅。因此，有必要研究制冷劑泄漏問題，針對該問題建立相應的模型，分析新工質發生泄漏后成分的改變，分析成分變化引起的系統循環性能的改變，以及泄漏后再充注對系統性能的影響。

1 影響泄漏的主要因素分析

由于實際系統泄漏過程的復雜性、不確定性及組分隨部件區域的多變性，泄漏過程是一個非穩態的不可逆熱力過程，而且受外界環境及其他諸多因素的影響極大，其影響因素主要有：

1)系統中制冷劑泄漏的緩急。一般可將制冷劑極其緩慢的泄漏視為等溫泄漏，而將制冷劑的急劇泄漏視為絕熱泄漏。通常生產廠家均會在出廠前對制冷空調設備進行嚴格的檢漏，實際制冷系統中制冷劑發生急劇泄漏的情況較為少見。

2)泄漏制冷劑的物態。泄漏有氣相泄漏和液相泄漏之分。對于液相泄漏而言，由于液相泄漏的制冷劑組成與系統內制冷劑的成分基本相同，泄漏對制冷劑成分改變的影響很小，這種方式的泄漏對系統性能的影響與單一工質的泄漏基本相同；而氣相泄漏由于泄漏的制冷劑組成與系統內制冷劑的成分有較明顯的差異，因而對系統內制冷劑成分的改變會產生較大的影響。考慮到氣相泄漏對濃度的影響遠比液相泄漏大很多，且實際制冷系統中氣體泄漏的發生率要比液體的泄漏大很多，而且緩慢的氣體泄漏往往極不易發現，因此，這里的研究內容主要集中在氣相泄漏的討論上。

3)泄漏 系統所處的狀態。根據壓縮機的開停狀態，泄漏有停機泄漏和運行泄漏兩種情況。由于冷凝器的壓力大大高于蒸發器等低壓容器，可認為運行泄漏主要發生在冷凝器側，且其壓力不變。

4)混合物的相變溫差。溫度滑移小的混合物泄漏后組分的改變小，性能更接近純質。在系統運行壓力范圍內，M1的溫度滑移較大，為4.5～3.2℃[2]。可見，M1泄漏后成分變化相對溫度滑移小的混合物大。

5)系統初始狀態下氣體與液體的體積比(即：初始空泡率α)及系統所處的外界溫度。這個因素直接影響到泄漏初始狀態下氣液相的初始濃度及干度，并進而影響到泄漏制冷劑的組分。

6)混合物組元間的相互作用系數kij，這是影響相平衡的因素之一。

7)混合物組元分子體積的大小，從理論上講，分子小的組元越容易泄漏。

根據上述分析可見，停機 常見的泄漏形式為等溫氣相泄漏，運行 常見的泄漏形式為等壓氣相泄漏，為此，下面的計算主要針對M1的等溫氣相泄漏及等壓氣相泄漏進行分析。

2 泄漏模型的建立

為了便于定量定性地分析泄漏過程，作以下基本假設：

1)等溫泄漏過程及定壓泄漏過程均為定容、兩相變質量系統，且忽略運行 系統不同位置處混合工質成分的差異。2)泄漏過程中，系統內工質始終保持氣、液兩相平衡狀態。3)泄漏的氣體的成分與當 系統中氣相成分相同。4)泄漏過程中制冷劑的狀態參數符合狀態方程描述。5)由于缺乏HFC-161與其它組元間的相互作用系數，計算中kij取為1。6)計算中忽略組元分子大小的影響。

假設泄漏過程由很多微小過程組成，根據上述假設，則可引入空泡率a及干度，結合質量方程和濃度方程，根據文獻[10]建立每一次微小泄漏后的混合工質泄漏模型：

其中，n—泄漏前總摩爾數，mol；?n—每一微小過程所泄漏的制冷劑摩爾數，mol；nx—液相摩爾數，mol；ny—氣相摩爾數，mol；xi—i組分的液相濃度，kg/mol；yi—i組分的氣相濃度，kg/mol；z'i—i組分泄漏一個微小量?n后的總濃度，kg/mol。

其中，a—空泡率；Vv—氣相容積，m3；V—總容積，m3；

其中，zi為i組為分的總濃度，kg/mol。

利用上述模型，自行編制泄漏計算程序，程序中調用REFPROP 7.0[11]，由于HFC-161的PVT數據較為缺乏，而擴展的對比態模型ESC(Extended Corresponding States Model)尤其適用于實驗數據缺乏的工質，為此，在REFPROP流體數據庫中添加HFC-161，采用對比態方程進行計算，計算中參考流體選用HFC-134a，其他工質的計算采用精度較高的32參數MBWR方程(Modified Benedict-Webb-Rubin Equation of State))，得到HFC-161三元混合工質M1不同泄漏形式下的成分變化。

3 M1泄漏后各組元成分的變化

3.1 等溫氣相泄漏

圖1 M1等溫氣相泄漏時各組元成分隨初始空泡率a的變化Fig.1 Mass ratio of M1 components and void fraction a at gas phase isothermal leakage case

圖2 M1等溫氣相泄漏時各組元成分隨環境溫度的變化Fig. 2 Mass ratio of M1 components and environment temperature at gas phase isothermal leakage case

圖1為等溫氣相泄漏 ，不同空泡率下混合物中各組元成分隨泄漏率的變化，圖中te表示環境溫度。從圖1可見，雖然各組元成分均隨著泄漏率的增加而逐漸變化，但a較小 ，混合物等溫氣相泄漏后組元濃度的變化影響不大，只是在泄漏末期影響有所增加。考慮到實際制冷系統停機 初始空泡率較大，選擇80%的初始空泡率進行下面的計算。圖2為初始空泡率80%下，計算得到的M1各組元成分在不同環境溫度下隨泄漏率的變化趨勢。分析圖2所示的計算結果可見：

1)相同的初始空泡率下，環境溫度越低，等溫氣相泄漏對濃度的影響越為嚴重。可見，低溫對泄漏成分的影響更為嚴重，尤其是泄漏后期，實際系統中應注意低溫狀態下工質的泄漏情況。

2)隨著泄漏率的增加，等溫氣相泄漏對濃度的影響逐漸增加，尤其是泄漏率大于60%后，變化更為明顯。

3)M1發生等溫氣相泄漏后，制冷劑中各組元成分發生改變，由于HFC-32的沸點最低，在相同的溫度下最先蒸發，所以低沸點組元HFC-32含量呈下降趨勢，同樣，高沸點組元HFC-161含量呈上升趨勢，而沸點居中的HFC-125含量基本不變，但環境溫度較低 ，也有下降趨勢。由于混合物三種組分中，HFC-161的可燃性最大，可以預測，泄漏后混合物可燃性上升。

4)當泄漏率達到一定值后，各組元含量不再隨泄漏率變化，這是由于干度達到1，系統由氣、液兩相系統轉化為氣體單相系統的緣故。

上述計算是在某一給定初始空泡率下得到的等溫氣相泄漏結果，對于某一特定的制冷系統，可根據制冷劑的充灌量、系統的管路容積推算得到初始空泡率，進而求出等溫氣相泄漏后成分變化。

3.2 等壓氣相泄漏

圖3 M1等壓氣相泄漏時各組元成分隨初始空泡率a的變化Fig.3 Mass ratio of M1 components and void fraction a at gas phase isobaric leakage case

計算空調工況，即冷凝溫度55℃，蒸發溫度7℃ ，不同初始空泡率a下，M1等壓氣相泄漏后各組元成分的變化，見圖3，其中2.47MPa為冷凝溫度55℃ 對應M1的冷凝壓力。從圖3中可見：

1)等壓氣相泄漏率小于50% ，a大小對混合物組元濃度的變化影響不大。

2)M1等壓氣相泄漏后，高沸點組元HFC-161含量增加、低沸點組元HFC-32的含量減少、而沸點居中的HFC-125含量基本不變，同樣可以預測泄漏后混合物可燃性上升。

3)當泄漏率達到一定值后，系統內各組元的成分也不再隨泄漏率變化。

4)等壓氣相泄漏后組元成分的變化小于等溫氣相泄漏。

4 M1等溫氣相泄漏后理論性能分析

HFC-161/125/32(簡稱M1)泄漏后會引起系統中各組分氣、液成分的改變，從而導致系統的整機性能(如：制冷量、性能系數等)的變化。所以應進一步分析該混合工質泄漏后成分變化帶來的系統循環性能的改變，以及泄漏后再充注對制冷系統性能的影響。根據M1等溫氣相泄漏和等壓氣相泄漏后混合物中各組元成分的變化可知，新工質等壓氣相泄漏后各組元成分變化小于等溫氣相泄漏，因此，下面對于泄漏后循環性能的分析只針對等溫氣相泄漏進行，表中COP指性能系數，qv指單位容積制冷量(kJ/m3)，t2指排氣溫度(℃)，q0指單位質量制冷量(kJ/kg)，wv指單位容積耗功量(kJ/m3)，相對性能相對于泄漏前性能而言。

4.1 理論循環性能

系統內制冷劑成分改變對系統性能有較為明顯的影響。為此，分析空調工況(即蒸發溫度7℃，冷凝溫度55℃，吸氣溫度18℃，液體溫度50℃)下，M1等溫氣相泄漏后成分變化帶來的循環性能變化。這里不考慮泄漏后制冷劑總量減少對系統性能的影響，因為這一影響與純質系統相同。為了反映等溫氣相泄漏 環境溫度對泄漏后性能的影響，計算中環境溫度分別取25℃常溫和-25℃低溫，編制制冷循環計算程序，計算結果見表1、表2。

表1 常溫(25℃)下，M1等溫氣相泄漏后成分及對應理論循環性能的改變Tab. 1 Mass ratio and theoretical cycle performance of M1 at 25℃ gas phase isothermal leakage case

表2 低溫(-25℃)下，M1等溫氣相泄漏后成分及對應理論循環性能的改變Tab. 2 Mass ratio and theoretical cycle performance of M1 at -25℃ gas phase isothermal leakage case

從表1可見，25℃常溫下，當泄漏量達到總量的10% ，引起M1各項循環性能的改變不超過1%，即使泄漏量達到制冷劑總量的40% ，M1各項循環性能的改變也不會超過5%。從表2可見，-25℃低溫下，當等溫泄漏量達到總量的10% ，M1各項循環性能的改變最大不超過3%，當泄漏量達到20% ，M1各項循環性能的改變也不超過5%，而-25℃的低溫極限條件在實際中發生的可能性極小，因此可以認為，正常工作條件下，M1等溫氣相泄漏對其理論循環性能的影響很小。

按標準規定，2.5kW空調器在10年使用期間內的最大泄漏量為100g，假設M1的充注量為1000g，則實際最大可能泄漏量為10%，根據上述分析，即使是在低溫的惡劣環境下，該泄漏量對應M1各項循環性能的改變仍不超過3%。國家標準《GB/T 18430.2-2001蒸汽壓縮循環冷水(熱泵)機組戶用和類似用途的冷水(熱泵)機組》中規定，機組的制冷量和制熱量應不小于名義值的95%，由以上分析可以看出，M1最大可能泄漏量對應的制冷量衰減和循環性能系數的降低都在5%以內，符合國家標準的規定。可見，泄漏量對M1循環性能的影響較小，在合理的泄漏量下，使用新工質M1的系統仍能保持與應用純工質類似的效果，實際運行中更應注意泄漏后系統內制冷劑質量過少而引起制冷量不足的問題。由于等溫氣相泄漏后成分的改變大于等壓氣相泄漏，所以等壓氣相泄漏 M1循環性能的改變將更小。

4.2 再充注對制冷系統性能的影響

表3 常溫(25℃)停機時，M1等溫氣相泄漏后再充注對性能的影響Tab.3 Recharge in fl uence to the cycle performance at 25℃gas phase isothermal leakage case

上面提到，當空調器中非共沸混合制冷劑泄漏到一定程度，制冷量由于制冷劑量的不足會嚴重下降，此 必須向空調器中補充一定量的制冷劑，但補充后制冷劑的組成比例將與泄漏前制冷劑組成有所差異，為此，假設制冷劑每泄漏10%補充一次，計算再充注對制冷系統性能的影響，結果見表3，表中的相對性能也是相對于泄漏前性能而言。

從表中可見，每補充一次M1，空調器的COP、q0、w0基本呈增加趨勢，qv、t2、wv則是比前一次下降。即使補充9次以后，制冷劑各項循環性能的改變均在5%以內。泄漏后再充注對制冷系統性能的影響遠遠小于由于制冷劑質量減少所引起的性能變化，所以實際運行可以考慮采用該方法補充M1。

5 結論

根據HCFC-22新型替代工質HFC-161/125/32(簡稱M1)泄漏后成分的變化，得到等溫氣相泄漏和等壓氣相泄漏后混合物M1中各組分的成分變化，以及泄漏后混合物成分改變引起的系統循環性能改變，主要結論如下：

1)等壓氣相泄漏或等溫氣相泄漏 ，混合制冷劑M1中HFC-32成分均呈下降趨勢，而HFC-161含量上升，泄漏率達到一定值后，系統內各組元成分隨泄漏率變化較小，等溫氣相泄漏后成分的改變大于等壓氣相泄漏，并可以預測，兩種泄漏情況下，混合物M1的可燃性均有上升的趨勢。

2)常溫下(25℃)，M1等溫氣相泄漏后，當泄漏量達到制冷劑總量10% ，M1成分變化引起的理論循環性能改變不超過1%，即使在-25℃低溫下，10%的泄漏率對M1循環性能的改變不超過3%，實際應用中應更注意泄漏后制冷系統內制冷劑質量過少而引起的制冷量不足問題。

3)假設M1制冷劑每泄漏10%補充一次，泄漏補充9次后引起的制冷循環性能的改變仍在5%以內，泄漏后再充注對制冷系統性能的影響遠遠小于由于制冷劑質量減少所引起的性能變化。

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