鋁基體超疏水表面結冰結霜特性研究

徐文驥 宋金龍 孫 晶 竇慶樂

(大連理工大學 機械工程學院 大連 116024)

鋁及其合金廣泛應用于日常生活和國防工業中，例如：空調室內蒸發器和室外冷凝器的散熱片為鋁翅片，高壓輸電線纜為鋁絞線，一部分航空發動機的葉片為鋁合金。這些場合使用的鋁或鋁合金在冬季極易出現冷凝水或結冰、結霜，輕者造成室內停電、空調漏水、制冷和制熱失效等，重者會引起輸電線路倒桿、倒塔及墜機等事故[1-3]。目前，對于制冷設備已經有了有效的除冰、除霜方法，但存在頻繁化霜、化霜不盡、消耗電能大、溫度波動大等缺點，而對于高壓輸電線纜和航空發動機葉片，還缺乏成熟的除霜、除冰方法。因此，很多研究人員從影響結霜的因素入手，力圖尋找有效抑制結冰結霜的方法。一些研究人員發現疏水和親水表面均具有很好的抗結冰結霜能力[4-7]。

自從Onda等[8]于1996年首次人工合成仿生超疏水表面以來，已經有多種方法能夠制備出超疏水表面。目前，常用于制備鋁基體超疏水表面的方法有：陽極氧化法[9]、電化學腐蝕法[10]、化學腐蝕法[11]、復合涂層法[12]、模板法[13]、噴丸法[14]等。由于鋁基體超疏水表面與水滴的接觸角超過150°，水珠凍結 間晚，延緩初始霜晶的形成，具有優良的抗結冰結霜性能；又因為其滾動角小于10°，水珠易滾落，具有自清潔功能，尤其適用于高壓電纜防凍雨結冰。實驗在制備鋁基體超疏水表面的基礎上對鋁基體超疏水表面上的結霜現象進行研究，并與相同條件下的普通鋁表面、吸水性表面進行了對比。

1 實驗方法

1.1 鋁基體超疏水表面的制備和超疏水性能表征

利用金屬中的晶界和位錯在外加電場下優先腐蝕的性能，采用中性溶液為電解液，通過電化學加工技術及氟化處理方法制備出鋁基體超疏水表面，其SEM形貌如圖1所示。從圖1可以看出，鋁表面分布著微米級的凹坑，凹坑的四周又分布著尺寸更小的臺階狀結構，從而形成荷葉效應所需要的二元微納米復合粗糙結構。當外加水滴接觸該表面 ，微納米級的凹陷部分不會被水潤濕，而是會充滿空氣，即尺寸遠大于這種結構的水滴與該表面是復合接觸，并達到Cassie-Baxter類型的超疏水狀態。圖2為水滴在該超疏水表面的形貌圖，水滴近似球形矗立其上，靜態接觸角為160°，滾動角小于5°。

圖1 鋁基體超疏水表面的SEM照片Fig.1 SEM images of superhydrophobic surfaces on aluminum

圖2 水滴在鋁基體超疏水表面上的形貌(5μL)Fig.2 Shape of water droplets on superhydrophobic surface

1.2 實驗裝置

實驗裝置如圖3所示，實驗的冷卻裝置采用半導體溫差電制冷器件，制冷電源采用高精度直流穩壓穩流電源，半導體熱端采用鋁翅片散熱，當輸入電壓小于10V ，鋁翅片不會發生明顯的發熱現象。實驗前，在尺寸為30mm×30mm×2mm的鋁片一側鉆孔，孔徑為1mm，深度為15mm，布置1根K型熱電偶，并將其與UT321數字式測溫儀相連，測溫儀通過USB接口與電腦連接，實 采集溫度數據，精度為±(0.5%+0.8℃)。為了使制冷片與金屬表面充分換熱，使用導熱性能很好的硅脂將其與實驗鋁片及散熱鋁翅片粘結。采用立式顯微鏡和CMOS攝像頭的組合觀測霜晶生長，并以30幀每秒的速度拍攝視頻。實驗 ，采用冷光源照明，以減少熱量，提高實驗精度。霜的質量通過FA2004N型電子天平測量(精度0.1mg)。

實驗環境溫度通過三菱MSH-CE09VD型空調控制，環境濕度通過亞都YZ-DS252C型加濕器控制，環境溫度和濕度的測量采用HC520型溫濕度測量儀，其溫度測量誤差為±1℃，相對濕度測量誤差為±5%。

圖3 制冷實驗裝置示意圖Fig.3 Schematic diagram of experimental device for refrigeration

2 實驗過程

通過調節半導體兩端的工作電壓控制冷表面溫度。實驗前，先將顯微鏡調焦，接通散熱風散電源，根據所需溫度將制冷電源調到對應電壓，然后將半導體制冷片導線與制冷電源連接。試驗為自然對流條件下水平平板上的結霜，結霜的過程通過計算機實 監控，霜厚通過顯微測量軟件讀取，不同表面結霜的宏觀形貌通過數碼相機拍攝。通過對不同表面結霜特性、冷表面溫度的影響、冷凝狀態下的防霜性能、除霜后的形貌及反復使用性能的研究，進一步明確鋁基體超疏水表面的結冰結霜特性。由于在實際情況下，導致結冰的環境溫度或物體冷表面溫度是慢慢地降低，并非跳躍式地降到零度以下，故實驗從半導體制冷片開始運行 計 ，即研究鋁基體超疏水表面溫度從環境溫度逐漸降低到要求溫度，并延遲一段 間后的結霜情況。

3 實驗結果及分析

3.1 超疏水表面霜晶形貌隨時間的變化情況

圖4的實驗條件為：環境溫度T∞=28.7℃，冷表面溫度Tw=-10.1℃，相對濕度φ=70%。實驗中可觀察到，在結霜過程中霜晶分布不均勻，鋁基體超疏水表面四周邊緣先結霜，并隨著 間的推移，霜晶不斷向中間蔓延，最后覆蓋整個表面。在200s ，普通鋁表面已經長滿了霜晶(如圖4d所示)，而鋁基體超疏水表面上仍有約44.3%的裸露面，在300s 還存在約13.2%的裸露面，即使在400s ，中間仍存在約2%的一個小區域沒有結霜。

圖4 鋁基體超疏水表面宏觀形貌隨時間的變化Fig.4 Macro morphology of the superhydrophobic surface at different time

3.2 超疏水表面和普通鋁表面霜高對比研究

圖5是在不同實驗條件下測得的兩類表面四周邊緣部分的霜高。由圖可知，超疏水表面邊緣部分霜晶的生長速度與普通鋁表面一致，并在整個生長過程中出現多次回融現象。由于鋁基體超疏水表面與普通鋁表面的邊緣霜高差別不大，但在中間超疏水表面能延遲霜晶出現，所以超疏水表面的總的結霜量要小于普通鋁表面，因此超疏水表面具有明顯的延緩結冰霜作用。

當冷表面溫度降低 ，水蒸氣會進入超疏水表面的微納米凹坑，并冷凝沉積，冷凝液和微納米結構共同構成了復合冷凝面[15]。由于此 的液滴尺寸也是微納米級，因此，該表面對如此小的液滴不存在超疏水性，接觸角極小。隨著水蒸氣的不斷冷凝，液滴逐漸長大，此 的接觸角也在不斷變大，最終形成Wenzel狀態，抗結冰能力提高。由于邊緣部分相變驅動力大，導致該處的液滴在接觸角還沒增大 便發生凍結。而中間部分液滴的接觸角增大，導致發生相變的熱力學勢壘變大，活化率降低，成核困難[16]，延遲了水珠的凍結。

圖5 不同表面邊緣處霜層高度隨時間的變化Fig.5 Relationship between frost height on the edge of different surfaces and cooling time

3.3 超疏水表面與吸水性表面結霜質量對比研究

圖6給出了環境溫度T∞為=20.7℃，相對濕度φ=86%，冷表面溫度Tw=-5.2℃ ，鋁基體超疏水表面、普通鋁表面和涂有丙三醇的吸水性表面在不同 刻的質量增長情況。在實驗中發現，吸水性表面霜晶出現的最晚，但增加的質量要大于超疏水表面，這是由于吸水性表面是通過吸收表面水蒸氣，降低表面水蒸氣的分壓力，進而減小相變驅動力來實現抑霜，而超疏水表面是依靠自身的高接觸角來實現抑霜。由于在冬天，很多輸電線路的損壞是由于結冰使線路負載過重造成的，若使用超疏水表面，不僅能有效延遲霜晶的出現，還能抑制表面質量的增加，緩解因載荷過重造成的電力系統損壞。

圖6 首次結霜時不同表面增加的質量隨時間的變化Fig.6 Relationship between the increasement of ice mass and cooling time on different surfaces in the fi rst frost formation

3.4 冷表面溫度對鋁基體超疏水表面結霜的影響

圖7 霜層高度隨冷表面溫度變化規律Fig.7 Relationship between frost height and the cold surface temperature

隨著冷表面溫度的改變，超疏水表面水珠出現 間、過冷水珠凍結 間、過冷水珠凍結尺寸、初始霜晶的出現 間均完全不同。在放大100倍的條件下，當冷表面溫度為-14.2℃ ，大約在20s左右出現水珠，120s 過冷水珠完全發生凍結，過冷水珠最大凍結尺寸約為60μm；當冷表面溫度為-10℃ ，大約在33s左右出現水珠，380s 過冷水珠完全發生凍結，過冷水珠最大凍結尺寸約為170μm；當冷表面溫度為-5℃ ，大約在55s左右出現水珠，535s 過冷水珠完全發生凍結，過冷水珠最大凍結尺寸約為200μm；

如圖7所示，當環境溫度和濕度不變 ，鋁基體超疏水表面邊緣部分在相同 刻的霜高隨著冷表面溫度的降低而增加。由圖4可知，在不同冷表面溫度下，鋁基體超疏水表面和普通鋁表面邊緣部分的霜高差別均不大，但超疏水表面中部在-5.2℃ 于700s長滿霜晶，在-10.1℃ 于500s長滿霜晶，在-14.2℃ 于300s長滿霜晶，即鋁基體超疏水表面的抑霜能力隨著冷表面溫度的降低而減小。

3.5 在制冷條件下超疏水表面抗黏附性研究

將半導體制冷片傾斜45°放置，并將制冷電源調至4V，冷表面溫度為1.5℃，此 實驗片表面會產生冷凝水，但不會發生凍結。當通過移液器在距普通鋁片表面頂端40mm處，滴一滴體積為100μL的純水 ，水滴會沿著表面下滑，最后黏附在鋁片的下端，且水滴的運動路程上出現了大小不同尺寸的液滴；對于相同條件下的超疏水表面，水珠會迅速滾落，并在沿途吸附出微納米結構中的水滴，該區域反而變得干燥。將冷表面溫度調至-5.2℃，當表面的小水珠剛發生凍結 ，就滴一滴上述條件的純水。此 ，普通鋁表面的水珠只下滑了約5mm的距離便發生了凍結，而在超疏水表面，水珠會迅速滑落，只在末端殘留一些，并發生凍結。在冬季有凍雨的情況下，高壓鋁絞線表面容易覆冰，而采用鋁基體超疏水絞線能減緩這一狀況。

3.6 超疏水表面和普通鋁表面除霜及再結霜情況研究

當T∞=28.7℃，φ=70%，Tw= -5.2℃ ，制冷1800s后，關閉電源，開始化霜。在水平放置的鋁基體超疏水表面，一部分化霜生成的水流出片外，剩下的依靠液體表面張力逐漸聚集成球形水珠，水珠分布稀散，當表面傾斜45° ，直徑約6mm的大水珠滾落，沿途吸附直徑在1.5mm以下的小水珠，使之經過的地方干燥，并有清洗作用。而普通鋁表面，化霜后的水珠接觸角小且形狀不規則，水珠的最大尺寸遠大于超疏水表面的水珠最大尺寸，當表面傾斜45° ，大水珠發生移動，但并不滾落，且沿途又產生小水珠。

當T∞=20.7℃，φ=86%，Tw=-5.2℃ ，制冷1080s后，關閉電源，化霜后超疏水表面均勻分布著具有大接觸角且最大尺寸為1.4mm的小水珠，而普通表面不均勻分布著尺寸差別較大且接觸角較小的水珠，當表面傾斜45° ，兩表面的水珠均沒滑落表面。當再次結霜后，超疏水表面中間的稍大水珠和邊緣的稍小水珠先發生凍結，水珠凍結和霜晶出現的趨勢還是由四周向中間蔓延，但同 間內表面質量的增加量要小于普通鋁表面，如圖8所示。

圖8 除霜后再結霜時不同表面質量的增加量隨時間的變化Fig.8 Relationship between the increasement of ice mass and cooling time on different surfaces in the second frost formation after the fi rst defrosting

鋁基體超疏水表面經干燥后，滾動角變小，又恢復至Cassie-Baxter狀態，具有超疏水性，其可重復性較好，且該表面經過50多次結霜和除霜后，接觸角為156°，滾動角仍小于5°，這說明采用這里的方法制備出的超疏水表面具有很好的耐久性。

4 結論

1)通過電化學加工技術及氟化處理方法，在鋁基體表面加工出Cassie-Baxter狀態的超疏水表面，經過50多次結霜除霜后，超疏水性依然存在，重復性和耐久性較好。

2)在結霜過程中，四周邊緣先出現霜晶，最后蔓延到整個表面，霜層疏松。但是，隨著冷表面溫度的降低，邊緣霜高增大，中間結霜變快，抗結冰結霜能力減小。

3)和吸水性表面的抗結冰結霜原理不同，超疏水表面的在延遲霜晶出現的同 可抑制表面質量的增加。

4)當傾斜45° ，外加一定動能的液體能使充滿冷凝水的超疏水表面變得干燥，即使表面溫度降低到-5.2℃，水珠也不易粘附。

5)當超疏水表面結霜 間較長，化霜后表面形成的大水珠易滾落。當結霜 間變短 ，化霜后表面會均勻分布小水珠，再次結霜后，表面質量的增加量要小于相同條件下的普通鋁表面。

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