煤層氣液化技術研究進展

林文勝 高 婷 席 芳 杜忠選 顧安忠

(上海交通大學制冷與低溫工程研究所 上海 200240)

近年來，煤層氣液化的相關技術得到迅速發展。澳大利亞已有5個煤層氣液化項目正在計劃中，在我國山西，也已經有煤層氣液化項目正式投產運行。目前，國外進行液化的煤層氣的組分和條件都與常規天然氣相似，液化技術可直接使用常規天然氣的液化技術，因此，針對煤層氣的技術研究主要是勘探和開采方法，很少有液化技術的研究。雖然我國煤層氣資源非常豐富，但煤層氣氣井的分布具有偏、散、小的特點，且有很大一部分是礦井氣，由于混入了空氣而含有較多的氮和氧，其液化技術與常規天然氣液化技術有所差別。因此，針對我國煤層氣資源規模小，濃度低的特點，我國有較多研究機構開展了煤層氣液化技術的研究。

常規的天然氣液化工藝主要包括凈化(除去天然氣中的水分、酸性氣體、重烴等雜質)和液化兩個部分。而低濃度煤層氣中的氮和氧無法通過常規的天然氣凈化工藝脫除，因此，低濃度煤層氣的液化工藝除了凈化和液化兩個部分，還需要增加一個甲烷提純的過程。其中，煤層氣的凈化過程可完全借鑒天然氣的凈化工藝；液化過程則部分借鑒：在天然氣的各種液化流程中，選擇適合小型液化裝置的液化方法；甲烷提純部分則是低濃度煤層氣液化區別于常規天然氣液化的主要部分。甲烷提純的方法有多種，最主要的是液化前吸附和液化后精餾。

這里主要介紹以下三個方面的研究進展：1)對于液化-精餾過程，介紹液化流程本身和液化與精餾一體化的整體流程；2)對于吸附-液化過程，介紹甲烷/氮吸附分離以及吸附和液化一體化的整體流程；3)介紹相關傳熱問題。

1 煤層氣液化-精餾過程研究

目前，對煤層氣液化-精餾流程的研究，主要可分為三個方向：1)適合于煤層氣小型液化裝置的液化流程研究；2)煤層氣甲烷精餾提純工藝研究；3)整體的低濃度煤層氣液化-精餾過程方案研究。

1.1 煤層氣液化流程研究

針對煤層氣的液化流程研究，基本上是在較為成熟的天然氣液化流程的基礎上進行選擇和優化。針對我國煤層氣資源規模小的特點，目前廣泛認可的液化方式有兩類：氮膨脹液化方法和混合制冷劑循環液化方法。

文獻[1]和文獻[2]針對煤層氣的組分條件分別對氮膨脹液化流程和混合制冷劑液化流程進行了優化分析，對流程的參數選擇和設計提出了參考意見。

上海交通大學林文勝、高婷等[3-7]針對高含氮量的低濃度煤層氣，考察了不同的含氮量對氮膨脹液化流程和混合制冷劑液化流程性能的影響，為不同含氮量條件下的流程參數和重要指標的優化選擇提供了推薦意見。

1.2 煤層氣甲烷精餾提純工藝研究

煤層氣中的甲烷提純主要是指去除煤層氣中的氮和氧。目前，實現甲烷與氮/氧的分離的主要方法有變壓吸附分離，低溫精餾分離，膜分離法，溶劑法，合成水合物法等。最為成熟的還是低溫精餾方法。

低溫精餾分離技術是利用沸點差將甲烷和氮/氧分離。目前從熱力學角度來看這是實現甲烷與氧/氮分離最高效的技術。國外上世紀80年代就利用低溫精餾把含甲烷69.9%的天然氣提純到含甲烷95%以上。我國西南化工研究設計院的陶鵬萬等采用低溫法分離煤層氣[8,9]，在傳統的低溫精餾工藝上增添一個產品氣輔助循環裝置，解決了低濃度煤層氣低溫提純 塔釜蒸發量不足的問題，將含甲烷45%的煤層氣提純到甲烷含量95%～99%，甲烷回收率可達95%～99%。中科院理化技術研究所楊克劍等采用單級低溫精餾針對含空氣的煤層氣液化進行了研究[10]，可將甲烷含量為50%的煤層氣濃縮到甲烷含量大于99.9%。

低溫精餾分離技術的優點是產品氣中甲烷的純度高、回收率高。不過該技術需在低溫情況下進行，操作條件要求高，能耗大，如何進一步提高能量利用效率是其控制成本需要解決的問題，安全性也是實現甲烷與氧/氮精餾分離面臨的重要問題。

1.3 煤層氣液化-精餾過程整體方案研究

在煤層氣液化技術和甲烷與氮/氧低溫精餾分離技術的研究基礎上，國內一些學者綜合考慮這兩方面，提出了整體式煤層氣液化-精餾過程方案。

中國石油大學孫恒等[11]構建了對煤層氣低溫液化+精餾分離的整體流程(見圖1)，并進行了HYSYS工藝模擬，結果表明該工藝流程簡單、設備較少，功耗較低而且可以得到常壓儲存的高純度LNG產品。

圖1 煤層氣低溫液化分餾工藝流程圖Fig.1 Process fl ow diagram for CBM cryogenic liquefaction and distillation

哈工大范慶虎等[12]認為低濃度煤層氣液化系統采用低溫精餾方法實現低濃度煤層氣的液化回收，能有效解決煤層氣液化系統中的安全、LNG產量及LNG品質三者之間的矛盾。他構建了凈化-液化-精餾的低濃度煤層氣液化系統，并分別對三個部分做了初步的研究分析。文獻[13]針對鶴崗礦業集團大陸礦氣源條件，設計了一套完整的低濃度煤層氣液化精餾濃縮的工藝流程，并利用軟件進行模擬計算，分析了煤層氣中氧氣含量對流程性能和設計參數的影響。

氧安全性問題也是低濃度煤層氣液化工藝中的重要問題。中科院理化所吳劍峰等[14]針對低溫液化分離提純含氧煤層氣流程中的安全問題，提出了控制最低尾氣出口溫度、添加阻燃成分和預粗脫氧3種防止爆炸的技術手段。并結合低溫液化分離流程特點，利用爆炸三角形理論，分別給出了上述3種防爆措施的詳細實現方法。中山大學余國保等[15]提出液環泵加壓煤層氣的混合制冷劑循環液化新工藝，并分析計算了煤層氣液化全流程中的爆炸極限，指出不同液化壓力下，煤層氣的安全液化極限溫度不同，該極限溫度隨液化壓力增加而升高。

上海交通大學等單位的研究人員從確保實際工業裝置運行安全的角度出發，認為含空氣的煤層氣中的氧必須在流程最開始就除去，不能進入到后繼的吸附、液化或精餾過程。為此，他們著重對脫氧后的煤層氣(CH4/N2混合物)開展了甲烷濃縮和液化的研究。在液化-精餾液化一體化流程中，高婷等[16,17]將液化和精餾兩個部分通過3方面進行能量的匹配和利用：塔頂冷凝器冷量由液化流程中的制冷循環提供；塔底再沸器的熱量可由合適溫度下的煤層氣提供，同 可將煤層氣冷卻；精餾塔頂分離出的冷氮氣重新引入液化流程中提供冷量(見圖2)。從而，整體流程能夠以可接受的能耗指標得到高純度的液態甲烷產品。

圖2 與精餾相結合的煤層氣氮膨脹液化流程Fig.2 Nitrogen expansion liquefaction process integrated with distillation for CBM

中國石油集團長城鉆探工程有限公司[18]也提出了一種基于首先脫除氧氣的煤層氣提純液化方法，其工藝過程為：原料煤層氣-脫氧-增壓-脫碳-脫水-脫氮-儲運。其中，脫氧部分采用的是耐硫型催化脫氧工藝；脫氮部分采用低溫精餾工藝。

2 煤層氣吸附-液化過程研究

低濃度煤層氣中甲烷提純也可采用吸附分離法。由于無需將產品中不需要的氧氮進行液化，因此采用先吸附分離再對高純度甲烷進行液化的吸附-液化過程原則上更節能一些。

2.1 甲烷/氮吸附分離

目前，國內外用于分離CH4/N2的吸附劑主要是活性炭(AC)和炭分子篩(CMS)。活性炭基于平衡效應分離CH4/N2，CH4在吸附相中富集，采取降壓(壓力降至常壓或負壓)的方式解吸產出，具有較高壓力的氮氣連續輸出，可利用氮氣余壓為后繼液化流程提供部分冷量；CMS基于動力學效應進行分離，N2在吸附相中富集，吸附分離后的流出氣即為高壓濃縮CH4，CH4的連續產出有利于后續液化流程的工作。

2.1.1 活性炭吸附分離

活性炭應用于CH4/N2混合氣分離是利用CH4、N2在其上平衡吸附量的差異進行分離，采用分離系數αCH4/N2表征其分離效果。αCH4/N2越大，CH4和N2分離的可能性越大。

Olajossy[19]使用真空變壓吸附，以活性炭為吸附劑提純煤層氣中的CH4，在278K下將CH4含量從55.2%提高到96%～98%，回收率可達86%～91%。Sheikh[20]利用體積分析法和色譜法對純質N2和CH4在一種新的高比表面活性炭(Maxsorb)上的吸附進行了研究，發現在溫度為300K，壓力至550kPa ，CH4和N2在Maxsorb上的吸附等溫線均為線性，平衡分離系數為3.0，分離效果有了一定程度的提高。波蘭礦業冶金大學的Buczek等[21]以活性炭及炭分子篩為吸附劑，對模擬煤層氣的濃縮進行了實驗研究，分離過程基于平衡效應。實驗表明炭分子篩的CH4/N2平衡分離系數比活性炭高，可將CH4含量為50%的模擬煤層氣濃度提高到80%以上，平衡分離系數為4，達到了較好的分離濃縮效果。

天津大學周理[22]等對CH4/N2混合氣在自制9種吸附劑上進行了吸附實驗研究，得到了對CH4/N2混合氣的吸附分離系數達到20.13的超活性炭AX-21。這是一個非常令人鼓舞的結果，但一直未見其后續研究報導。重慶大學鮮學福院士領導的研究小組對活性炭的改性進行了大量的研究。其中辜敏[23]對商業活性炭T103進行改性后，其吸附分離系數為2.9，分離性能有所提高，但是仍需要進行進一步的改性以提高分離系數。楊明莉[24]以十二烷基硫酸鈉和正二十四烷為改性劑，采用浸漬法對商業活性炭(AC-S和AC-L)進行了表面親烴改性，改性后的活性炭的表面性質有利于甲烷的吸附。因此，可考慮進一步對商業活性炭進行表面親烴改性，制成對甲烷吸附力更強的吸附劑。

利用活性炭變壓吸附分離CH4和N2的研究主要集中在國內。這類吸附劑的缺點是氣體循環量大、效率低，隨著性能優良的分子篩吸附劑的出現，活性炭已不再單獨使用，僅作為一種輔助手段提高CH4回收率。

2.1.2 炭分子篩吸附分離

鑒于平衡效應分離CH4/N2的分離效果很難一次性將甲烷由50%以下濃縮至80%以上，科研人員將關注目光投向了利用動力學效應進行分離。

國外已有大量關于不同氣體分子在CMS微孔內的擴散機理研究。Bae等[25]的研究表明，在其研究條件下，N2與CH4單質氣體分子的表觀 間常數之比位于21.731～415.1。Huang等[26]的結果同樣表明：雖然CH4相對于N2是強吸附質，但N2的擴散速率在各種吸附劑及各種工況下均遠大于CH4。Cansado等[27]研究了再生溫度(吸附劑活化溫度)對O2、N2、CO2和CH4在Takeda CMS 3A上吸附的影響。實驗結果表明吸附劑微孔的孔口位阻控制N2的傳質過程；當解析溫度有較大幅度升高 ，由于N2的吸附速率大大加快，CH4的吸附速率基本不變，可以提高CH4/N2分離效果。

在對CH4/N2混合氣吸附分離方面，已有較多學者進行了研究[28-32]。表1為具有代表性的部分研究的研究條件及其分離結果。從中可以看出，目前的研究主要集中在常規天然氣的CH4富集方面，僅有部分實驗進行了CH4含量低于70%的非常規天然氣的CH4富集研究，且分離效果仍有待提高。

表1 部分研究的研究條件及其分離結果Tab.1 Separation conditions and results of some researches

同濟大學慈紅英等[33]測定了253K～333K下CH4和N2純組分在一種新的炭分子篩顆粒上的吸附動力學數據及CH4和N2純組分和其混合體系在333K下的穿透曲線，并選擇Fick擴散模型對數據進行了模擬。結果表明：對于CH4初始濃度為47.46%的混合氣，產品氣濃度可達到100%，當CH4濃度要求在99%以上 ，回收率可達75.6%。

上海交通大學章川泉等[34]采用國產CMS進行了對CH4/N2吸附分離的研究。實驗采用單床吸附系統，混合氣中CH4的體積含量為40%。考慮到采用液化方式回收CH4，可由LNG提供冷能，并可提高吸附壓力以優化后續液化過程，研究了室溫和223K，壓力為1MPa～3MPa工況下CH4/N2的分離效果。結果顯示：在常溫下混合氣的分離效果更顯著，CH4含量可到達68%，但低溫下僅在55%左右；該范圍內的壓力對分離影響很小。

上海交通大學席芳等[35,36]對CH4/N2混合氣在SL-CMS3上的變壓吸附分離進行了大量的研究工作，得出了可將CH4濃度一次性由30%和50%提濃至90%以上的吸附劑，并在單床實驗裝置上研究了吸附壓力、原料氣表觀線速度及原料氣中CH4含量對分離效果的影響，在雙床實驗裝置上重點研究了循環中吸附 間對分離效果的影響。雙床實驗結果表明：在所有實驗工況下，均可在一個合適的吸附 間內將CH4含量提濃至90%以上。

CH4/N2的分離是綜合利用煤層氣中CH4的難點。目前，國內外關于PSA濃縮CH4仍局限于理論實驗研究階段，未能進入工程試驗階段，仍有大量的工作亟待展開。

2.2 吸附-液化整體化流程

上海交通大學林文勝、高婷等[37-39]在含氮煤層氣液化流程研究的基礎上，對低濃度煤層氣吸附-液化過程進行了整體研究，構建了利用吸附余壓的吸附-液化一體化流程，并對流程進行了優化和分析。他們提出吸附分離后的帶余壓氮氣不僅可以用于對煤層氣進行預冷(見圖3)，還可直接引入到氮膨脹液化流程中的氮膨脹循環過程中，作為制冷劑直接使用(見圖4)。利用余壓之后，節能效果隨著含氮量的增加而顯著增大。

圖3 利用變壓吸附余壓預冷的煤層氣氮膨脹液化工藝Fig.3 CBM nitrogen expansion liquefaction process with precooling using residue pressure of released nitrogen from adsorption separation

圖4 半開式煤層氣氮膨脹液化工藝Fig. 4 Semi-open CBM nitrogen expansion liquefaction process

3 煤層氣液化的傳熱過程

3.1 煤層氣液化流程的傳熱特性研究

高婷等[40]針對高含氮量的煤層氣，在前期對四種主流液化流程(氮膨脹液化流程、帶丙烷預冷的氮膨脹液化流程、混合制冷劑液化流程和帶丙烷預冷的混合制冷劑液化流程)的性能研究的基礎上，比較了四種流程換熱系統的傳熱性能，并研究了煤層氣中含氮量對四種流程中換熱系統傳熱性能的影響。

通過對換熱器系統冷熱流體溫度-熱流量變化曲線的匹配，冷熱流體制冷卡諾因子-熱流量變化曲線的匹配，以及換熱系統 損失三方面的研究，從更深層次揭示了各種流程的缺陷和優勢，以及含氮量對流程性能的影響。結果表明：盡管使用混合組分作為制冷劑的流程的能量效率高于使用氮作為制冷劑的流程的能量效率，但其換熱器系統的 損失卻更大，因此在換熱器系統部分有著更大的優化空間。另一方面，盡管液化流程的能量效率隨著煤層氣含氮量的增加而降低，但由于氮的比熱容和氣化潛熱都低于甲烷，使得換熱量隨著含氮量的增加而降低，因此 效率卻反而增大。

3.2 超臨界煤層氣冷卻換熱過程研究

一般情況下，為節省能耗，煤層氣的液化是將其增壓到臨界點壓力以上然后進行逐級冷卻，最后通過節流降壓使之成為液體。

目前關于超臨界流體冷卻的研究主要集中在超臨界CO2上。許多學者[41-43]對超臨界CO2冷卻換熱進行了實驗研究，結果表明超臨界CO2對流換熱受物性變化影響較大。Pitla等人[44]基于密度平均，采用k方程對超臨界CO2進行了數值計算。Dang等[42]采用三種低雷諾數模型和一個混合長度模型對超臨界CO2進行了預測，通過與實驗對比，認為Jones-Launder[45]低雷諾數模型預測較好。需要指出的是Pitla和Dang等忽略了浮升力對換熱過程的影響。Du等[46]在考慮浮升力的基礎上，采用九種不同湍流模型對超臨界CO2換熱進行了計算，結果表明Lam-Bremhorst低雷諾數模型[47]預測最好。

基于對超臨界流體換熱的認識，Du等[48]采用Lam-Bremhorst低雷諾數模型對超臨界N2/CH4混合物在豎直圓管內不同含氮量的冷卻換熱進行了預測，如圖5所示。超臨界N2/CH4的對流換熱系數隨溫度降低逐漸上升，在準臨界點附近達到最大值，然后下降。其換熱曲線與超臨界N2/CH4比熱曲線幾乎一致，說明超臨界N2/CH4混合物的對流換熱主要受物性變化的影響。

圖5 超臨界N2/CH4換熱預測Fig. 5 Prediction of supercritical N2/CH4 heat transfer

4 結論

總體來看，國內對煤層氣液化開展的相關研究比較活躍，已經取得了可喜的研究成果。

在液化流程方面，已經開展了多種流程應用于煤層氣液化的研究，并且在液化與吸附或精餾過程實現能量整合方面也已取得成果。

利用炭分子篩實現甲烷/氮吸附方面開始取得實驗室突破，但進行工業化應用尚需 日。

針對煤層氣中氧對液化過程安全性已經開始研究，研究應繼續深化；同時 ，氧從煤層氣中先行完全脫除的技術還有待開發。

煤層氣液化過程傳熱問題已有初步研究，有關超臨界換熱過程的研究尚待深化。

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