丙烯腈生產的高效精制工藝優化

吳金海

(黑龍江大慶煉化公司，黑龍江 大慶 163411)

丙烯腈是重要的化工中間體，廣泛應用于合成樹脂、纖維、橡膠等高分子材料領域。目前我國丙烯腈的需求量超過170萬t·a-1，并以每年高于8%的速度增長，而截至2010年底，我國丙烯腈的生產能力僅約130萬t·a-1[1]。因此，開展丙烯腈生產技術的研究具有良好的應用前景。

目前，全球95%以上的丙烯腈生產采用丙烯氨氧化法[2]，副產物唑的含量是影響丙烯腈質量的重要因素之一，必須加以控制。而目前主要是通過控制回收塔、脫氰塔和成品塔的操作溫度來實施，一般可使每毫升丙烯腈中唑含量控制在幾十到幾毫克，但很難進一步降低，可控性較差，而且會降低丙烯腈產品的收率[3]。因此，開發丙烯腈生產的高效精制工藝對提高丙烯腈產品的質量和裝置的技術經濟水平具有重要的意義。

離子交換樹脂精制技術是一種去除產品中少量離子性雜質的理想方法。根據唑呈弱堿性的性質，作者在此采用離子交換樹脂D001對丙烯腈中的唑進行吸附，并對丙烯腈生產的原有精制工藝進行改進，從而達到高效精制丙烯腈的目的。

1 實驗

1.1 材料及儀器

樹脂D001，大孔強酸性苯乙烯系陽離子交換樹脂，上海開平樹脂有限公司。

GC-6890型氣相色譜儀(FID檢測器)，美國安捷倫公司。

1.2 樹脂的預處理

將樹脂置于2 BV的飽和食鹽溶液中浸泡18～20 h，排盡食鹽水，用去離子水漂洗至漂洗液不帶黃色；再用2 BV的2%～4%NaOH溶液浸泡2～4 h，排盡堿液，用去離子水沖洗樹脂直至漂洗液接近中性為止；最后用2 BV的5%HCl溶液浸泡4～8 h，排盡酸液，用去離子水漂洗至中性，待用。

1.3 方法

動態方法：將預處理好的樹脂裝入吸附柱中，固定好后在一定溫度下使丙烯腈溶液以一定的流速流經吸附柱，間隔一定時間取樣分析出口吸附液唑濃度，繪制穿透曲線。脫附時，以一定濃度的HCl溶液為洗脫劑，使其以一定的流速沖洗并浸泡已吸附飽和的樹脂床，間隔一定時間取樣分析出口脫附液唑濃度。脫附率(T)依下式計算：

式中：c1為脫附液中唑的濃度，μg·mL-1；V1為脫附液的體積，mL；c0為吸附原液中唑的濃度，μg·mL-1；ce為吸附平衡時溶液中唑的濃度，μg·mL-1；V為吸附液的體積，mL。

1.4 分析測試

2 結果與討論

2.1 樹脂D001吸附唑的可行性

圖1 樹脂D001對唑的吸附曲線

圖2 唑在樹脂D001上的吸附等溫線

式中：qm為最大吸附量，mg·g-1；KL為能量常數。

以Langmuir吸附等溫方程擬合，結果見表1。

表1 唑在樹脂D001上的吸附等溫方程與有關參數

Tab.1 Adsorption isotherm equations and parameters of oxazole on resin D001

表1 唑在樹脂D001上的吸附等溫方程與有關參數

溫度 ℃唑濃度μg·mL-1Langmuir方程qmmg·g-1KLR22010～40qe=2.282ce/(1+0.0178ce)128.2050.01780.99883010～40qe=1.343ce/(1+0.0137ce)98.0390.01370.99754010～40qe=0.978ce/(1+0.0134ce)72.9930.01340.99475010～40qe=0.323ce/(1+0.0057ce)52.6320.00570.9919

由表1可知，擬合的相關系數R2均接近1，表明樹脂對唑的吸附較好地吻合Langmuir模型。

2.2 吸附工藝條件優化

2.2.1 進料流量對吸附的影響

表2 進料流量對吸附的影響

由表2可知，進料流量越低，樹脂吸附量越大。這是因為進料流量低有利于唑分子在樹脂床層中進行粒擴散和膜擴散。隨著進料流量的增大，溶液在柱中的平均停留時間縮短，溶質隨著溶液易被排出，導致吸附量減小。

由圖3可知，進料流量越大，穿透點出現越早，吸附時間越短。因此，實際生產中操作流量不宜過大。綜合考慮，選擇進料流量以2 BV·h-1為宜。

圖3 進料流量對吸附的影響

2.2.2 體系溫度對吸附的影響

固定進料流量為2 BV·h-1、唑初始濃度為40 μg·mL-1，考察體系溫度對吸附的影響，結果見表3和圖4。

表3 體系溫度對吸附的影響

圖4 體系溫度對吸附的影響

由圖4可知，不同溫度的吸附曲線趨勢大致相同。體系溫度越高，穿透點出現越早，吸附時間越短。綜合考慮，選擇體系溫度以20 ℃為宜。

2.2.3 吸附工藝優化

根據單因素實驗結果，以進料流量(A)和體系溫度(B)為考察因素，以唑的吸附率為考核指標，進行L9(34)正交實驗，以優化吸附工藝。正交實驗結果與分析見表4、方差分析見表5。

表4 吸附工藝優化正交實驗結果與分析

表5 吸附工藝優化正交實驗方差分析

由表4、表5可知，進料流量和體系溫度對吸附率都具有顯著性意義。最佳吸附工藝條件為A2B2，即進料流量2.0 BV·h-1、體系溫度20 ℃。此時，丙烯腈中唑去除率達99%以上。

2.3 脫附工藝優化

根據單因素實驗結果，以脫附劑濃度(A)、脫附劑用量(B)、洗脫速度(C)和浸泡時間(D)為考察因素，以唑的脫附率為考核指標，進行L9(34)正交實驗，以優化脫附工藝。正交實驗結果與分析見表6、方差分析見表7。

表6 脫附工藝優化正交實驗結果與分析

表7 脫附工藝優化正交實驗方差分析

由表6、表7可知，各因素對脫附率的影響大小依次為A>B>C>D，脫附劑濃度和用量對脫附率有顯著性意義，洗脫速度和浸泡時間無顯著性意義。最佳脫附工藝條件為A2B3C3D1，即5%的HCl作脫附劑、用量1.2 BV、洗脫速度1.0 BV·h-1、浸泡時間6 h，此時，唑脫附率達100%。

2.4 樹脂的穩定性

將使用過的樹脂D001(已進行吸附—脫附實驗20次)進行再生，唑初始濃度為40 μg·mL-1，在上述優化條件下再進行3次吸附-脫附實驗，考察樹脂D001對唑吸附脫附性能的穩定性，結果見表8。

表8 樹脂D001穩定性實驗結果

由表8可知，樹酯再生3次后樹脂吸附量相差不大，吸附率也都在99%以上，脫附率均為100%。表明樹脂吸附、脫附重現性較好。雖然穩定性實驗只重復進行了3次，但由于樹脂已經重復使用過20次，因此，可以認為樹脂D001的穩定性較好。

2.5 實際應用效果

3 結論

[1] 王鑒，李安蓮，邴國強，等.MoVTeNbO催化劑用于丙烷選擇氧化與氨氧化研究進展[J].化工進展，2010，29(12)：2298-2303.

[2] 紀立春，劉權益，孫亞斌，等.丙烯腈生產技術進展及國內外市場動態[J].彈性體，2009，19(6)：69-74.

[3] 于衍善，李勁之.丙烯腈生產中唑控制方法的研究[J].化學工程師，2003，(5)：47-49.

[4] 肖懷.色譜法測定丙烯腈產品中唑、丙腈、甲基丙烯腈含量[J].天津化工，2010，24(1)：48-49.