新型兩性離子粘土穩定劑的合成與性能評價

劉 燕，畢 凱，郭 亮，任 偉，劉 利，李蔭剛，韓力揮

(1.中國海洋大學化學化工學院，山東 青島 266100；2.長慶油田第一采油廠，陜西 延安 716000)

隨著油田的不斷開發，對儲層的保護技術越來越受到人們的關注[1]，粘土礦物廣泛存在于油藏儲層中，如果開采措施不當，會造成粘土礦物膨脹、分散和運移，導致滲透率下降，損害儲層[2]。

目前，普遍采用的粘土穩定劑主要是小分子季銨鹽類或聚季銨鹽類表面活性劑以及它們與無機鹽復配而成的聚合物，雖然有一定的防膨性能，但耐溫、耐鹽、耐沖刷能力有限，對地層傷害較大。兩性離子粘土穩定劑受pH值影響小、耐溫及耐鹽性能好、抑制粘土水化膨脹能力強，越來越受到研究者的廣泛關注[3]，但目前國內對兩性離子粘土穩定劑的研究報道較少。作者在此以環氧氯丙烷、二乙胺、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸(AMPS)為單體，以過硫酸鉀-亞硫酸氫鈉組成的氧化還原體系為引發劑，合成了一種防膨性能良好、耐高溫的新型兩性離子粘土穩定劑，對于低滲透油藏的經濟高效開發具有十分重要的意義。

1 實驗

1.1 試劑與儀器

環氧氯丙烷、二乙胺(化學純)，天津博迪化工有限公司；2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸(AMPS)，化學純，Aladdin Chemistry Co.，Ltd.；過硫酸鉀，上海埃彼化學試劑有限公司；亞硫酸氫鈉，廣東光華化學廠；丙酮，萊陽經濟技術開發區精細化工廠；氯化鉀、氯化銨，天津市北方天醫化學試劑廠；氯化鈉，亨達精細化學品有限公司；氯化鎂，國藥集團化學試劑有限公司；氯化鈣，常州市萬達試劑廠；鈉基膨潤土，工業級，成都優武特科技有限公司。除特別注明外，均為分析純試劑。

H.H.S21.2型電熱恒溫水浴鍋，山西省文水醫療器械廠；DZ-1BC型真空干燥箱，天津泰斯特儀器有限公司；Avator360型FTIR紅外光譜儀，美國 Nicolet公司；烏式粘度計(0.5～0.6 mm)，上海晶菱玻璃有限公司；TDL-5-A型低速大容量離心機，上海安亭科學儀器廠。

1.2 合成方法

在裝有電力攪拌器、回流冷凝管、溫度計的三頸燒瓶中加入一定量的環氧氯丙烷，置于恒溫水浴(20～30 ℃)中，按一定比例緩慢滴加二乙胺，攪拌；再滴加一定量的AMPS溶液，將恒溫水浴升溫至40 ℃；然后加入適量過硫酸鉀和亞硫酸氫鈉溶液作為引發劑，反應5 h，得到淺黃色液體，用丙酮溶液洗滌數次，在60 ℃烘干數小時，所得到的聚合物產品即為兩性離子粘土穩定劑。

1.3 性能評價

(1)配伍性實驗：用標準鹽水配制1.5%的粘土穩定劑溶液，室溫下分別放置24 h、48 h、72 h，觀察溶液性能。

(2)產物性能測定[4]：用紅外光譜儀對所得產物進行分子結構表征；在25 ℃，用烏式粘度計測定所得產物的粘均分子量。

(3)防膨效果評價[5]：采用離心法測定實驗合成的粘土穩定劑的防膨率。

(4)抗高溫性能實驗[6，7]：將實驗合成的粘土穩定劑和幾種常用的粘土穩定劑分別配成0.3%(質量濃度，下同)的水溶液，放入高壓容器中，緩慢升溫，升溫速度為1 ℃·min-1，恒溫200 ℃放置25 d，觀察溶液性能并用高溫處理后的粘土穩定劑進行防膨實驗。

2 結果與討論

2.1 配伍性

實驗發現：溶液澄清，無沉淀物生成。說明實驗合成的粘土穩定劑與鹽水的配伍性好，可用于油田開發。

2.2 產物性能

IR光譜結果表明：波數1478 cm-1處的多峰為δ-CH3的不對稱面內彎曲振動吸收峰和-CH2-的剪式振動吸收峰，1280 cm-1處為C-N的吸收峰，1115 cm-1附近為CH-OH的C-O伸縮振動吸收峰，2930 cm-1處的弱吸收峰為飽和νC-H的伸縮吸收峰，1188 cm-1處為AMPS 結構中νC=O的振動吸收峰，1038 cm-1處為磺酸基中νS=O的振動吸收峰。表明所得產物為目標產物。

烏式粘度計測定所得聚合物的分子量在1100～2300之間。

2.3 防膨效果評價(圖1)

圖1 粘土穩定劑質量濃度與防膨率的關系曲線

由圖1可知，實驗合成的粘土穩定劑的質量濃度為0.35%時，室溫下的防膨率達到89.7%、高溫(200 ℃)下的防膨率達到88.6%；而后隨著粘土穩定劑質量濃度的繼續增加，防膨率變化不大。

2.4 與其它粘土穩定劑的防膨效果比較

分別將實驗合成產品和幾種常用粘土穩定劑配成0.3%溶液，比較室溫和高溫時的防膨效果及耐水洗性，結果見表1和圖2。

表1 不同粘土穩定劑的防膨效果比較

由表1可以看出，實驗合成的粘土穩定劑在室溫和高溫下的防膨率都比較高，經高溫處理25 d后其防膨率仍高于88%。這說明實驗合成粘土穩定劑的抗高溫性能好。由表1還可看出，KCl、NH4Cl、CH3COOK等在高溫下也表現出較高的防膨率。

圖2 不同粘土穩定劑的耐水洗性比較

由圖2可以看出，實驗合成的粘土穩定劑經過多次水洗后，防膨率基本不變，仍可達到88.1%，防膨效果最好；KCl、NH4Cl等初始防膨率雖然較高，但明顯不耐水洗，只具有暫時的防膨性能，防膨效果不夠持久。

3 結論

(1)以環氧氯丙烷、二乙胺、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸(AMPS)為單體，以過硫酸鉀-亞硫酸氫鈉組成的氧化還原體系為引發劑，合成了新型兩性離子粘土穩定劑。紅外光譜分析表明所得產物為目標產物，其分子量在1100～2300之間。

(2)配伍性實驗表明該兩性離子粘土穩定劑與鹽水配伍性良好；采用離心法對其進行防膨性能評價，當質量濃度為0.35%時，其防膨率達到最大，室溫時防膨率達到89.7%，高溫(200 ℃)時防膨率達到88.6%，表明該兩性離子粘土穩定劑防膨性能良好，同時具有耐洗刷、耐高溫性能，可用于油氣田的開發。

[1] 謝長宇，郭軍，樊力，等.耐沖刷、長效聚季銨鹽型陽離子粘土穩定劑的研制[J].石油化工應用，2008，27(3)：10-13.

[2] 楊同玉，李維忠，張福仁，等.DTE酸化粘土穩定劑的研制與應用[J].斷塊油氣田，2001，8(6)：57-59.

[3] 彭剛.耐高溫兩性離子粘土穩定劑TTA的制備及性能評價[J].石油與天然氣化工，2010，39(3)：238-241.

[4] GB 12005.1-1989，聚丙烯酰胺特性粘數的測定方法[S].

[5] SY/T 5971-94，注水用粘土穩定劑性能評價方法[S].

[6] 賈江鴻，程遠方，趙修太，等.耐溫長效粘土穩定劑CNW-1的研究[J].鉆井液與完井液，2007，24(3)：57-61.

[7] 崔文俊，何紹群，劉冬青，等.新型高溫粘土穩定劑XFP-2的研制及現場應用[J].精細石油化工進展，2006，7(10)：4-8.