鄰苯二甲酸二環己酯的綠色催化合成研究

馮紀南，黃海英，鄧 斌

(1.湘南學院化學與生命科學系，湖南 郴州 423000；2.湘南學院教務處，湖南 郴州 423000)

鄰苯二甲酸二環己酯(DCHP)是一種粉體防潮增塑劑，具有普通液體增塑劑不可替代的性能和用途[1，2]，尤其是與其它增塑劑并用時，可使塑料表面收縮致密，起到防潮和防止增塑劑揮發的作用，因此可用作聚苯乙烯、聚氯乙烯、硝酸纖維素、丙烯酸樹脂等樹脂的助增塑劑、熱熔粘合劑、涂料和油墨助劑等。由于鄰苯二甲酸二環己酯的毒性極低，美國、日本、德國、意大利等西方發達國家已允許其用作食品和藥物包裝材料。

鄰苯二甲酸二環己酯的傳統生產方法是由鄰苯二甲酸酐與環己醇在濃硫酸催化下酯化而得，存在設備腐蝕嚴重、副反應多、廢液量大、環境污染嚴重等缺點[3]。近年來，研究者利用固體超強酸、雜多酸、硫酸氫鈉等替代濃硫酸催化不同的酯化反應[4～6]，均取得了一定效果，具有良好的工業化應用和推廣前景。

作者在此首次采用自制的十二烷基磺酸鐵為催化劑合成鄰苯二甲酸二環己酯，并對酯化反應條件進行了優化。

1 實驗

1.1 試劑與儀器

鄰苯二甲酸酐、環己醇、二甲苯、三氯化鐵、十二烷基磺酸鈉、無水碳酸鈉、無水硫酸鎂、甲醇等均為市售分析純；十二烷基磺酸鐵參照文獻[7]自行合成。

EQUINOX-55型紅外光譜儀，德國Bruker公司；X-4型數字顯示顯微熔點測定儀，北京泰克儀器有限公司；Vario EL-Ⅲ型元素分析儀，德國Elementar公司；DF-101S型集熱式磁力攪拌器，江蘇省金壇市正基儀器有限公司；標準磨口中量有機玻璃儀器等。

1.2 鄰苯二甲酸二環己酯的合成

在裝有溫度計、磁力攪拌器、分水器(上端接回流冷凝管)的三頸磨口燒瓶中，按一定摩爾比依次加入鄰苯二甲酸酐和環己醇，再加入一定量的催化劑十二烷基磺酸鐵和帶水劑二甲苯。磁力攪拌下加熱回流反應一定時間，稍冷，傾出反應液，分離出催化劑用作重復實驗。反應混合液先在80 ℃下用5% Na2CO3洗滌，再用二次蒸餾水洗至中性，無水硫酸鎂干燥。蒸出帶水劑二甲苯和未反應的過量環己醇，冷卻，得到粗產品，然后用甲醇重結晶，得到白色粉末狀固體產品，測其熔點為63～65 ℃，與文獻[4～6]值相一致。

2 結果與討論

2.1 醇酸摩爾比對酯化反應的影響

在鄰苯二甲酸酐用量為0.1 mol、二甲苯用量為15 mL、反應時間為3.0 h、催化劑用量為 2.5 g的條件下，考察醇酸摩爾比(環己醇與鄰苯二甲酸酐摩爾比，下同)對酯化反應的影響，結果見表1。

表1 醇酸摩爾比對酯化反應的影響

由表1可知，過量的環己醇能使反應向生成物的方向進行，酯收率升高；但環己醇用量過多時，不僅造成浪費，還會使體系中催化劑的相對濃度降低、回流溫度下降、反應速率減慢、酯收率降低。故，醇酸摩爾比以2.8∶1為宜。

2.2 催化劑用量對酯化反應的影響

在鄰苯二甲酸酐用量為0.1 mol、環己醇用量為0.28 mol、二甲苯用量為15 mL、反應時間為3.0 h的條件下，考察催化劑十二烷基磺酸鐵用量對酯化反應的影響，結果見表2。

表2 催化劑用量對酯化反應的影響

由表2可知，十二烷基磺酸鐵具有良好的催化活性，在一定范圍內鄰苯二甲酸二環己酯收率隨催化劑用量的增加而升高。這是因為，催化劑用量太少，催化不完全，收率低；催化劑用量過多，會降低主反應的選擇性，使副反應增多，收率降低。故，催化劑用量以2.5 g為宜。

2.3 反應時間對酯化反應的影響

在鄰苯二甲酸酐用量為0.1 mol、環己醇用量為0.28 mol、二甲苯用量為15 mL、催化劑用量為2.5 g的條件下，考察反應時間對酯化反應的影響，結果見表3。

表3 反應時間對酯化反應的影響

由表3可知，隨著反應時間的延長，酯收率不斷升高；反應3.0 h時基本達到化學熱力學平衡；繼續延長反應時間，酯收率增幅不大。考慮到生產成本和能源消耗，反應時間以3.0 h為宜。

2.4 帶水劑用量對酯化反應的影響

在鄰苯二甲酸酐用量為0.1 mol、環己醇用量為0.28 mol、催化劑用量為2.5 g、反應時間為3.0 h的條件下，考察帶水劑二甲苯的用量對酯化反應的影響，結果見表4。

表4 帶水劑用量對酯化反應的影響

由于酯化反應是可逆反應，在反應過程中加入適量的帶水劑可將反應中生成的水不停地帶出反應體系，從而使反應向著生成物的方向進行，提高酯收率。由表4可知，隨著帶水劑二甲苯用量的增加，酯收率不斷升高；但二甲苯用量過多時，會使體系中酸、醇及催化劑的相對濃度降低，回流反應溫度下降，酯收率不理想。故，帶水劑二甲苯用量以15 mL為宜。

2.5 重現性實驗

通過以上實驗可知，催化合成鄰苯二甲酸二環己酯的最優條件為：鄰苯二甲酸酐用量為0.1 mol、環己醇用量為0.28 mol、催化劑十二烷基磺酸鐵用量為2.5 g、反應時間為3.0 h、帶水劑二甲苯用量為15 mL。在此條件下考察實驗結果的重現性，6次平行實驗結果如表5所示。

表5 重現性實驗結果

由表5可知，在優化合成條件下，6次平行實驗的酯收率相差不大，均在93%以上，平均酯收率達到93.6%。說明實驗探索出的工藝條件穩定、可靠、重現性良好。

2.6 催化劑重復使用次數對酯收率的影響

在優化合成條件下，分離出的催化劑直接重復使用，考察催化劑重復使用次數對酯收率的影響，結果見表6。

表6 催化劑重復使用次數對酯化反應的影響

由表6可知，催化劑每重復使用一次，酯收率下降幅度不太大，表明催化劑具有較好的重復使用性。造成十二烷基磺酸鐵催化性能下降、酯收率降低的主要原因可能是反應液與催化劑分離時，損失了少許催化劑，或由于較長時間的反應，催化劑表面可能吸附雜質，而使其活性中心的數目減少、催化活性降低。有關催化劑活化復原的方法還有待進一步深入研究。

2.7 產品的分析鑒定

產品元素分析實測值(計算值，%)為：C 72.75(72.70)，H 7.78(7.88)，實測值與理論值基本一致。產品的紅外光譜分析，cm-1：3070(H-Ar)，2939、2861、1491、1450、1377(-CH2-、-CH3伸縮振動)，1721(C=O)，1563、1448(苯環骨架振動)，1129(酯C-O-C的伸縮振動)，與標題物質結構中主要基團的紅外特征吸收峰相符合，而且與標準圖譜一致[8]。說明十二烷基磺酸鐵催化合成鄰苯二甲酸二環己酯是成功的，該反應具有很高的選擇性。

3 結論

以十二烷基磺酸鐵為催化劑催化合成鄰苯二甲酸二環己酯，具有催化活性高、價廉易得、用量少、易與反應系統分離、不腐蝕設備、重復使用性能好、環境污染小、后處理工藝簡單、反應時間短等優點，基本實現了生產工藝的高效、經濟、環境友好目的，值得進一步推廣應用。確定最佳催化反應條件如下：鄰苯二甲酸酐用量為0.1 mol、環己醇用量為0.28 mol、催化劑十二烷基磺酸鐵用量為2.5 g、反應時間為3.0 h、帶水劑二甲苯用量為15 mL，在此條件下，鄰苯二甲酸二環己酯的收率達到93.6%。

[1] 呂世光.塑料助劑手冊[M].北京：中國輕工業出版社，1993：22-23.

[2] 合成材料助劑手冊編寫組.合成材料助劑手冊[M].北京：化學工業出版社，1985：33-234.

[3] 化學工業部科學技術情報研究所.世界精細化工手冊[M].北京：煤炭工業出版社，1986：522-523.

[4] 張宏生.鄰苯二甲酸二環己酯的研制[J].化學工程師，2000，20(2)：7-10.

[5] 鄭維彬，代玉林.鄰苯二甲酸二環己酯的生產及應用[J].湖北化工，2002，19(4)：29-31.

[6] 陳赤陽，胡應喜，劉霞，等.硫酸氫鈉催化合成鄰苯二甲酸二環己酯[J].北京石油化工學院學報，2004，12(1)：16-18.

[7] Manabe Kei，Mori Yuichiro，Kobayashi Shu.Effects of Lewis acid-surfactant-combined catalysts on aldol and Diels-Alder reactions in water[J].Tetrahedron，1999，55(37)：11203-11208.

[8] 沈淑娟.波譜分析[M].上海：華東化工學院出版社，1992：32，86-87.