高錳酸鉀氧化去除水中三氯生動力學研究

徐勇鵬，楊靜琨，2，王在剛

（1.哈爾濱工業大學城市水資源與水環境國家重點實驗室，150090 哈爾濱，xuyongpeng123@163.com;2.華南理工大學建筑設計研究院，510640 廣州;3.哈爾濱市國際工程咨詢中心，150018 哈爾濱）

高錳酸鉀氧化去除水中三氯生動力學研究

徐勇鵬1，楊靜琨1，2，王在剛3

（1.哈爾濱工業大學城市水資源與水環境國家重點實驗室，150090 哈爾濱，xuyongpeng123@163.com;2.華南理工大學建筑設計研究院，510640 廣州;3.哈爾濱市國際工程咨詢中心，150018 哈爾濱）

為了揭示高錳酸鉀氧化去除水中三氯生的動力學規律，通過燒杯試驗研究得出高錳酸鉀氧化三氯生的反應速率常數，同時探討高錳酸鉀濃度、pH、溫度等因素對反應速率常數的影響.試驗結果表明:不同高錳酸鉀濃度下，三氯生能夠被迅速氧化，氧化三氯生的反應符合二級反應動力學，二級反應動力學常數K=0.331 6 mL·s－1·mol－1.pH對反應速率常數有顯著影響，在pH為5、7時，K分別達到最小值和最大值.高錳酸鉀氧化三氯生的反應速率隨著反應溫度的增加而增加，該反應表觀活化能Ea為32.35 kJ·mol－1，說明該反應在一般水處理條件下較容易發生.高錳酸鉀是一種快速、高效去除水中三氯生的氧化劑.

高錳酸鉀;三氯生;動力學;pH;溫度

三氯生(2，4，4'－三氯 －2'－羥基二苯醚，Triclosan)作為一種廣譜殺菌消毒物質，廣泛應用于香皂、漱口水、化妝品、洗滌用品等個人護理品及塑料餐具、鞋等日常生活用品中.在醫用器械的消毒以及紡織品出廠前的消毒、抗菌處理中也有應用.最近美國地質勘探局調查地表徑流中新型有機污染物的結果表明，三氯生的平均質量濃度為0.14 μg/L，是最常發現的新型有機污染物之一.另有報道在城市污水、地表水，沉淀物中以及魚中均檢測到三氯生及其甲基衍生物［1－4］.三氯生的長期殘留性、生物蓄積性和高毒性，易生成消毒副產物，且在光照和受熱時容易形成二噁英，對生態系統安全和人體健康將產生嚴重的危害，已成為國內外水處理領域內研究的熱點內容之一［5－7］.

高錳酸鉀作為一種綠色的強氧化劑，可以有效控制水中的色度、臭味、消毒副產物［8－10］，同時是去除水中有機還原性污染物普遍采用的藥劑，其工藝簡單，可操作性較強，易于在水廠中實施［11］.本文對高錳酸鉀氧化三氯生的過程進行了研究，測定了三氯生與高錳酸鉀的反應速率常數，并探討了高錳酸鉀質量濃度、pH、溫度等條件對降解過程的影響.

1 試驗

1.1 試驗裝置

IDEA SCIENCE公司生產的MIXdrive 15磁力攪拌器;安捷倫公司生產的型號1200高效液相色譜儀;雷磁PHS－3C精密pH計.

1.2 化學試劑

試驗所用三氯生為色譜純，由Sigma Aldrich生產，質量分數99%)，用去離子水(電阻率≥18 kΩ·m)配成1 mmol/L的儲備液于棕色瓶中，使用時根據需要稀釋;高錳酸鉀及硫代硫酸鈉(分析純，質量分數大于99.5%，購自天津市百世化工有限公司);用于配制緩沖溶液的磷酸鹽、硼酸/硼砂(分析純，質量分數大于99%，購自天津市博迪化工有限公司);其他化學試劑均為分析純.

1.3 試驗過程

試驗在25 mL琥珀色旋蓋小瓶中進行，反應小瓶的溫度控制在所需值，在水浴磁力攪拌器中連續中速攪拌.向每個小瓶中加入一定量pH緩沖液，保持溶液反應前后的pH值在所需范圍.向含有10 μmol/L的三氯生溶液中投加一定量的高錳酸鉀，在設定的時間間隔取樣，然后用硫代硫酸鈉中止反應，樣品經處理后進行分析.

1.4 試驗方法

三氯生用高效 HPLC檢測，色譜柱采用ZorbaxXDB－C18柱(色譜柱尺寸為φ4.6 mm×250 mm，填充劑粒徑為5 μm)，檢測器采用UV檢測器，波長為220 nm，柱溫為30℃.2 mol/L的甲醇與乙酸流動相，組成體積比為3∶1，流速為1 mL/min.進樣量為 100 μL，外標法測定［1］.

2 結果與討論

2.1 高錳酸鉀氧化三氯生的效果

在三氯生初始濃度為 10 μmol/L，溫度為21℃，pH=7的條件下，考察高錳酸鉀濃度對三氯生氧化速率的影響，氧化效果如圖1.

圖1 不同高錳酸鉀濃度對三氯生氧化的影響

如圖1所示，高錳酸鉀對三氯生的氧化去除效果非常明顯.在高錳酸鉀濃度為100 μmol/L條件下，氧化90 s后，三氯生的濃度由10 μmol/L下降到1.757 μmol/L，去除率為82.43%.隨著高錳酸鉀濃度的增加，三氯生的氧化降解速率加快.當高錳酸鉀濃度為125 μmol/L時，氧化80 s后，三氯生濃度已經低于檢測限.當高錳酸鉀濃度為200 μmol/L時，氧化 50 s后三氯生即低于檢測限.

2.2 高錳酸鉀濃度對反應速率的影響

高錳酸鉀氧化三氯生的過程可以表示為

式中:K為反應速率常數，L/(s·mol);［KMnO4］為高錳酸鉀濃度，mol/L;［triclosan］為三氯生濃度，mol/L.

當高錳酸鉀的濃度為其相對于三氯生10倍的情況下，可以認為在反應過程中高錳酸鉀的濃度基本不變，因此可得

令K·［KMnO4］=Kobs(Kobs為假一級反應速率常數，s－1)，測定不同時間段目標物濃度的變化，可以求出Kobs.不同高錳酸鉀濃度條件下，三氯生的氧化降解的假一級反應動力學方程擬合結果見圖2和表1.

將原有的二級反應整理得到了關于三氯生的假一級反應，Kobs為偽速率常數.將不同高錳酸鉀濃度與假一級反應速率常數進行擬合，結果見圖3.

圖2 不同濃度高錳酸鉀氧化三氯生擬合曲線

圖3 高錳酸鉀濃度與假一級反應速率常數的關系

表1 不同高錳酸鉀濃度條件下高錳酸鉀氧化三氯生反應動力學參數

從圖3可以看出，高錳酸鉀濃度從100 μmol/L增加到200 μmol/L的過程中，假一級反應速率常數從 0.026 1 s－1增加到 0.058 8 s－1.高錳酸鉀初始濃度和假一級反應速率常數存在線性關系，擬合為

式(3)表明假一級反應速率常數隨高錳酸鉀濃度的增加而線性增加，說明高錳酸鉀氧化三氯生的反應是二級反應，二級反應速率常數K=0.331 6 mL·s－1·mol－1.高錳酸鉀氧化三氯生的本質是在液相中，高錳酸鉀分子和三氯生分子發生有效碰撞，發生氧化反應，將三氯生氧化成其他物質，進而達到去除水中三氯生的目的.提高高錳酸鉀投加濃度實質上提高了單位反應體積內的高錳酸鉀分子數量，高錳酸鉀分子數量的增加會使單位時間內高錳酸鉀分子和三氯生分子發生有效碰撞的幾率增加，反應速率也會隨之提高.

2.3 pH對反應速率的影響

在三氯生初始濃度為10 μmol/L，高錳酸鉀濃度為100 μmol/L，溫度為21℃的條件下，試驗考察了pH為4～9時反應速率的變化規律，pH值對反應速率的影響如圖4、表2所示.從圖4可以看出，pH是影響反應速率的重要因素.在pH＜5時，反應緩慢，在pH=5時反應速率常數K達到最小;pH為5～7時，反應速率常數K隨著pH的增加快速增加，在pH為7時達到最大值.pH繼續提高，反應速率常數K隨pH的增大開始緩慢降低.可見在弱酸性水中三氯生的氧化反應相對比較慢，而在弱堿性條件下要迅速得多.這與馬軍等［5］的研究結果趨勢相同.目前，pH對高錳酸鉀氧化三氯生的影響還沒有合理的解釋，本文推測出現上述結果的主要是因為在不同pH條件下，高錳酸鉀多變的氧化還原電位以及高錳酸鉀被還原生成的產物不同導致.

圖4 不同pH條件下高錳酸鉀氧化三氯生擬合曲線

高錳酸鉀在酸性條件下具有很強的氧化性，其標準氧化還原電位E0=1.51 V，反應式為

比較式(4)、(5)可知，與酸性條件下不同，高錳酸鉀在中性條件下的最大特點是反應生成二氧化錳，由于二氧化錳在水中的溶解度很低，便以水合二氧化錳膠體的形式由水中析出.正是由于水和二氧化錳膠體的作用，使得高錳酸鉀在中性條件下氧化三氯生具有很高的反應速率［12］.

表2 不同pH條件下高錳酸鉀氧化三氯生反應動力學參數

2.4 溫度對反應速率的影響

反應溫度對高錳酸鉀氧化三氯生效果的影響見圖5和表3.不同反應溫度下，ln(c/c0)與溫度θ的關系曲線經擬合得到各溫度下反應的假一級反應速率常數Kobs值.由圖5可以看出，高錳酸鉀氧化三氯生的反應速率隨著反應溫度的增加而增加.反應溫度升高使反應物分子平均動能增大，分子間的碰撞次數也隨之增多，同時反應溫度升高會使更多的分子變為活化分子，增大了活化分子的百分率，這使得單位時間內有效碰撞次數增多，導致反應速率加快［13］.

根據反應速率常數與溫度關系的Arrhenius方程，做不同溫度下ln K與θ－1關系曲線，可以求得表觀活化能［14］，如圖6所示.表觀活化能E為32.35 kJ·mol－1，一般化學反應的活化能為60～250 kJ·mol－1，而高錳酸鉀氧化三氯生的表觀活化能只有32.35 kJ·mol－1，略低于一般反應，說明該反應比較容易發生，反應速率比較快.

圖5 不同溫度條件下高錳酸鉀氧化三氯生擬合曲線

表3 不同溫度條件下高錳酸鉀氧化三氯生反應動力學參數

圖6 溫度與ln K關系曲線

3 結論

1)三氯生可被高錳酸鉀迅速氧化，高錳酸鉀濃度為200 μmol/L，氧化時間為50 s時，出水三氯生的濃度低于檢測限.

2)在高錳酸鉀過量的情況下，其反應為二級動力學反應.高錳酸鉀濃度和假一級反應動力學常數Kobs存在線性關系，擬合方程為Kobs=0.000 3316［KMnO4］－0.00792(R2=0.9861)，得出二級反應動力學常數 K=0.000 331 6 L·s－1·mol－1.

3)pH值對反應速率有顯著影響，pH＜5時K較小，反應速度較慢;pH為5～7時，K迅速增大，當pH值為7時達到最大，K=588 L·s－1·mol－1;pH＞7后，K減小，反應速率降低.

4)高錳酸鉀氧化三氯生的反應速率隨著反應溫度的增加而增加.用Arrhenius公式擬合得到反應的表觀活化能為32.35 kJ·mol－1，說明該反應在一般水處理條件下比較容易發生，反應速率比較快.

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Kinetics on triclosan oxidation by potassium permanganate in drinking water

XU Yong-peng1，YANG Jing-kun1，2，WANG Zai-gang3

(1.State Key Laboratory of Urban Water Resource and Environment，Harbin Institute of Technology，150090 Harbin，China，xuyongpeng123@163.com;2.Architecture Design ＆ Research Institute，South China University of Technology，510640 Guangzhou，China;3.Harbin International Engineering Consulting Center，150018 Harbin，China)

Jar tests were conducted to expose the kinetic law of triclosan oxidation by potassium permanganate in aquatic environment.The rate constant of the reaction was obtained，meanwhile，the factors influencing the value of K，such as potassium permanganate dosage，pH value and temperature，were investigated.The results showed that triclosan was rapidly oxidized by potassium permanganate in aqueous solution with different initial concentrations of potassium permanganate，and second-order reaction kinetics was observed between triclosan and potassium permanganate with second-order reaction rate constant K=0.331 6 mL·s－1·mol－1.The second-order reaction rate constant was influenced by pH values，and K reached its lowest and highest level at pH 5 and 7 respectively.The rate of oxidation increased with the temperature increasing，and the reaction activation energy Ea=32.35 kJ·mol－1，which revealed that the oxidation reaction between triclosan and potassium permanganate was feasible under usual water treatment condition.Therefore，potassium permanganate is a feasible oxidant which can removal the triclosan quickly and efficiently.

potassium permanganate;triclosan;kinetics;pH;temperature

TU991.2

A

0367－6234(2011)12－0048－05

2010－09－09.

國家自然科學基金資助項目(51108118);黑龍江省科技攻關項目(GB07C20202).

徐勇鵬(1976—)，女，博士，副教授.

(編輯 魏希柱)