湖北省金羅家考古遺址土壤中多環芳烴的分布和植硅體的分析及其意義

鄒勝利，張宏亮，朱俊英

1. 中國地質大學生物地質與環境地質教育部重點實驗室，湖北 武漢 430074；

2. 安陽師范學院資源環境與旅游學院，湖北 安陽 455002；3. 湖北省考古研究所，湖北 武漢 430077

土壤有機物是研究氣候變化的重要載體。在土壤中，種類繁多的類脂物包含著豐富的與氣候、生態、植被和環境有關的重要信息。而古人類活動的古文化遺址的考古土壤中所保存的類脂物不僅與當時地表植被狀況（乃至氣候條件）密切相關，也可能還記錄了古人類活動的有關信息，即古文化層中的類脂物可以記錄古人類活動以及與之相伴的環境條件。然而，當前類脂物在考古學中的應用主要集中于考古出土的文物[1-4]，而與出土文物相伴的沉（堆）積物（古文化層）中類脂物的研究則很少報道。

湖北作為楚文化的發源地，是長江中游地區古文化的搖籃，很早就有人類的居住和活動，其區域內存在許多古文化遺址。在這一地區開展古文化遺址考古的研究，不僅可以重建古環境、古氣候和古生態，也可以了解自文明史以來人類與自然環境的相互關系（即人地關系）[5]。本文對湖北麻城金羅家遺址考古土壤中多環芳烴的分布、植硅體和炭屑分析及其意義進行了分析研究，探討了自西周（約1000 BC）以來金羅家遺址考古土壤（古文化層土壤）多環芳烴、植硅體和炭屑記錄對人類生存環境以及人類活動的反映。

1 材料與方法

1.1 剖面的基本特征

湖北麻城位于大別山中段南麓，鄂豫皖三省交界處的低中山丘陵區，平均海拔250 m，屬中緯度區。夏季主導風向為東南風，冬季主導風向為西北風，屬副熱帶大陸性季風氣候，具有南北兼優的氣候特點。年平均氣溫14.5 ℃，年平均降水量1270 mm。

金羅家遺址位于麻城市西南 20公里宋埠鎮金羅家村（31°7′ N, 114°50′ E）（圖 1），面積大約 8×104m2，文化層總厚度為幾十厘米到兩百厘米不等。遺址位于平原河流沖積物上，北面和西面分別為山區和丘陵地帶。目前，遺址周圍植被主要為人工林、灌木和草本植物，其中人工林包括槐樹、楊樹、柳樹和榆樹等；灌木主要是桑科和木犀；草本植物主要有禾本科、莎草科、蓼屬、蒿屬、藜科及菊科等；主要農作物有水稻、小麥、棉花和油菜等。

圖1 采樣點位置Fig.1 Sampling site

樣品于 2005年 12月采自金羅家遺址2005MJTG1探方西壁，整個剖面厚度171 cm。采樣的方法是從出露的剖面中槽式采樣，首先刮掉剖面表面土2 cm厚，以避免表面土壤的污染；然后，自下而上平均10 cm采一個樣品，共17個樣品，每個樣品量為500～1000 g。樣品用錫箔紙包裹，密封放在樣品袋中，防止樣品污染。考古遺址年代順序主要根據考古器物（如陶片、瓷片、磚瓦塊等）顏色、圖案、花紋和形態類型等與已確定年代的考古器物特征進行對比分析，確定不同文化層的時代順序為西周（約1000 BC）至今。結合剖面沉積物的顏色和質地等特征以及野外實地研究，將剖面地層自上而下簡要地劃分6個層次（圖2），具體如下：

第 1 層：現代耕土層（MS）（1910 A.D.—至今），灰色人工填土，土質疏松，含有植物根系、現代瓦片、釉陶片、青磚碎片等。厚14-16 cm。

第 2層：明清文化層（MQ）（約 1370—1910 A.D.），灰褐色粉砂土，土質較疏松，含有較多青磚瓦碎片。厚32～35 cm。

圖2 樣品中多環芳烴相對分布Fig.2 Relative distribution of polycyclic aromatic hydrocarbons in samples

第 3 層：唐宋文化層（TS）（約 620—1280 A.D.），灰黃色粉土，土質較疏松，含有一些唐宋時期的瓷碗圈足及器物殘片。厚29～32 cm。

第4層：東周文化層（DZ）（約770—260 BC），褐灰色粉質粘土，土質致密，夾黑色鐵錳結核小顆粒和少量細砂。出土有一些東周時期的鬲口沿、足、豆、罐等。厚50～59 cm。

第5層：西周文化層（XZ）（約1000—770 BC），青灰色粉質粘土，土質致密，出土較多的陶片。厚22～9 cm。

第6層：生土層（RS），黃褐色粉質粘土，土質致密，無包含物。厚約13 cm。

1.2 樣品的處理和分析

1.2.1 類脂物樣品的處理和分析

樣品干燥后粉碎至 100目，每個樣品量為100～200 g，然后在索氏抽提器中用三氯甲烷反復抽提72 h。抽提完畢的溶液在水浴鍋中用減壓蒸發至5～10 mL，轉移至細胞瓶，吹干恒質量，得到氯仿瀝青“A”的質量。衡重后用正己烷溶解，溶液中的可溶有機質采用柱層法（硅膠作為填充劑）分離，依次用正己烷、苯和甲醇從層析柱中洗脫出烷烴、芳烴和非烴組分。吹干，恒質量，分別得到烷烴、芳烴和非烴的質量。烷烴和芳烴組分直接進行GC-MS分析，非烴經過衍生化再進行GC-MS分析。

樣品分析采用 HP6890型氣相色譜與 HP5973型質譜聯用儀。色譜條件：HP-5MS石英毛細管柱（30 m×0.25 mm×0.25 μm）。升溫程序：以 3 ℃·min-1的速率從70 ℃升至280 ℃，終溫恒溫15 min。進樣口溫度300 ℃，進樣量1 μL，氦氣為載氣。質譜條件：電子轟擊源，電離能量70 eV。GC與MS接口溫度280 ℃。

1.2.2 植硅體樣品的處理和分析

植硅體提取的方法有很多種，根據樣品的不同，研究目的的不同而定。地質學和考古學的分析方法主要采用重液懸浮法。

本次實驗采用重液懸浮法[6]，具體操作過程如下：（1）將每個樣品稱取50 g加入質量分數30%的H2O2溶液除去有機質；（2）加質量分數 10%的稀鹽酸，除去鐵質和鈣質，而后稀釋酸液，除掉粘土；（3）將樣品移至50 mL離心管中，加入比重為2.3的重液，離心 10～20 min(2000 r·min-1)；（4）將離心管中含植硅體的懸浮液，倒入燒杯中，加冰醋酸，加蒸餾水稀釋，除去重液；（5）倒掉燒杯上部蒸餾水，將下部含植硅體液體全部倒入5 mL離心管中，離心 10 min(2000 r·min-1）；（6）最后將離心管中植硅體進行制片，用Olympus顯微鏡（400×）觀察并統計200粒以上。

2 結果與討論

2.1 多環芳烴分布

多環芳烴(PAHs)作為類脂物的重要組成部分，在土壤[7-8]、湖泊[9 -13]、海洋[8,12,14]和河流[9,15-16]等沉積物中被廣泛的研究，是近年來國內外環境科學研究領域中的熱點之一。但是，目前關于多環芳烴的研究多集中于表層土壤[17-20]，對深層土壤的研究較少[21-25]，而對古代遺址考古土壤的研究則更為鮮見[22,25]。

本次研究從金羅家遺址考古土壤中（除生土層外）檢測出了多種多環芳烴。主要有：卡達烯、菲、甲基菲、熒蒽、芘、惹烯、苯并蒽、屈、苯并熒蒽和苯并芘等。剖面中不同文化層土壤的多環芳烴的相對分布是不同的（圖2），具體如下：在西周文化層土壤中菲具有明顯優勢，熒蒽、芘、苯并蒽、屈、苯并熒蒽和苯并芘等多環芳烴相對較低；東周文化層土壤中菲相對豐度具有優勢，熒蒽和苯并熒蒽相對豐度占次要優勢，芘、苯并蒽、屈和苯并芘相對豐度較低。而在深度120～108 cm（樣品F6和F7，大約春秋戰國時期）芘、苯并蒽和苯并芘等相對豐度有所增高，表現出一些異常；在唐宋時期文化層的下部土壤中以菲為主，熒蒽、芘、苯并蒽、屈、苯并熒蒽和苯并芘等相對較低，然而在唐宋文化層頂部（樣品F13，大約宋朝末期）中的菲相對豐度略有降低，而熒蒽、芘、苯并蒽、苯并熒蒽和苯并芘等相對豐度有顯著增高，表現異常；進入明清時期，文化層中下部土壤樣品（樣品F14）中以菲為主，而熒蒽、苯并蒽和苯并熒蒽等豐度次之，芘、屈和苯并芘相對豐度很低，其文化層上部土壤樣品中（樣品F15和F16）熒蒽、芘、苯并蒽、苯并熒蒽和苯并芘等相對豐度與菲的豐度相比逐漸增高，其中樣品 F15和 F16的屈和苯并熒蒽具有優勢明顯；在表層土壤中（樣品F17）菲占優勢，其他的多環芳烴相對較低。

此外，由于不同芳烴化合物的水溶性以及遷移性的差異，在考古遺址文化層土壤多環芳烴隨深度相對含量有所變化，表現為所有的多環芳烴相對含量都隨著深度的加深逐漸減少。而對于不同時期多環芳烴之間的變化有所不同，在西周和東周時期，古文化層土壤中菲含量隨深度的增加逐漸降低，但變化比較穩定，而其它的多環芳烴較明顯降低。在唐宋時期，古文化層土壤所有多環芳烴逐漸降低，尤其熒蒽、芘、苯并蒽、屈、苯并熒蒽和苯并芘變化更明顯。值得注意的是，在宋朝末期（47.5 cm）處F13樣品菲的含量相對于上下層位出現了一定程度的異常，至于該層位異常的具體原因下一步進行深入探討。在明清時期和現代土壤內菲相對豐度與熒蒽、芘、苯并蒽、屈、苯并熒蒽和苯并芘相比，隨深度的增加由高到低再逐漸增高，熒蒽和芘相對比較穩定，而高沸點的苯并蒽、屈、苯并熒蒽和苯并芘變化比較明顯，其中苯并熒蒽和苯并芘變化尤為顯著。

2.2 多環芳烴來源和意義

一般認為多環芳烴來源有兩種：人類活動產生和自然來源。人類活動產生的主要來源于化石燃料的燃燒和石油泄漏等；而自然來源是火山爆發、森林植被和灌木叢燃燒、電擊、氣候過分干旱、有機物質在一定條件下的自燃以及地下煤層的自燃等產生的，其數量不多。

本次檢測出的多環芳烴可能是由化石燃料的燃燒、熱解和石油的泄漏所產生，而根據多環芳烴的組成特點和不同化合物的質量比可對沉積物中的多環芳烴來源進行分析。一類為菲、甲基菲、熒蒽、芘、苯并蒽、屈、苯并熒蒽和苯并芘等，甲基菲與菲的比值(MPh/Ph)常用于區分油成因(petrogenic)與熱成因(pyrogenic)來源的多環芳烴[26-27]。熱成因多環芳烴主要以母核多環芳烴為主(MPh/Ph小于1)，而油成因的多環芳烴烷基化程度較高，其MPh/Ph值通常在2～6之間。金羅家遺址考古土壤多環芳烴的MPh/Ph值范圍主要在0.34～0.89之間（除F13樣品值為1.30外)(表1)，說明多環芳烴的來源主要是熱成因。Baumard等[28]利用熒蒽/芘(Fl/Py)指數對PAHs來源的判定，通常熱成因來源的多環芳烴Fl/Py比大于1而小于10。在金羅家遺址考古土壤中多環芳烴的 Fl/Py值范圍主要在 1.92～5.88之間(除F8樣品值為10.82外)，說明熱成因來源的多環芳烴占主導。

表1 考古土壤中多環芳烴來源的比值Table 1 Radios of PAHs resource in archaeological soil

另一類多環芳烴包括卡達烯、惹烯和西蒙內烯等，它們作為高等植物輸入沉積物的生物標志化合物[10,12,29-31]，被認為是沉積物成巖作用的產物；卡達烯化合物的分子骨架在高等植物及其先驅物里中出現[32-33]，惹烯和西蒙內烯化合物的碳骨架在針葉林松類二萜酸——松香酸樹脂酸中廣泛存在[34]，Ramdahl[35]認為惹烯也能通過松類樹脂在低溫燃燒降解形成。而在金羅家遺址考古土壤中檢測到了卡達烯和惹烯兩種多環芳烴化合物，由于考古遺址土壤形成的時間較短，土壤還沒有達到成巖的條件，卡達烯和惹烯可能是通過高等植被的燃燒形成，說明當時該地生長著大量的針葉林松科植物，這些高等植被是古人類生活用火主要薪材。

2.3 植硅體形態分類和組合

植硅體研究為一門新興的邊緣學科，全世界已有許多個國家將植硅體分析運用到考古學研究之中。一般來說，考古遺址文化層在堆積過程中，由于人類使用植物的活動,有可能積聚較多的植物莖和葉。莖和葉腐爛后，其中的硅化細胞和組織——植硅體能夠得以保存，而且數量很大，在考古土壤、容器內含物、灰堆、陶器碎片、干糞中常可大量地發現。因此，考古土壤中植硅體主要反映過去人類活動對植物的選擇及使用的情況。

呂厚遠和王永吉[36]通過對我國不同地區不同土壤類型中植物硅酸體的分布情況進行研究，帽型、長齒型、短齒型主要分布在寒冷地區，扇型、方型、長方型主要分布在溫暖地區，棒型、尖型在相對干冷地區含量較多，皺紋型、不定型、團粒型主要分布在極端干旱、寒冷地區。當然這種規律還有待于更多的表土樣品的分析進一步證明。本次研究從金羅家遺址土壤樣品中檢測出大量的且種類多樣的植硅體，經鑒定，金羅家遺址考古土壤植硅體類型主要有：方型、長方型、扇型、啞鈴型、鞍型（短鞍型和長鞍型）、齒型、帽型、棒型和尖型等（圖3）。

圖3 金羅家遺址代表性植硅體和炭屑形態Fig.3 Microphotographs of the representative morphotype of phytoliths and carcoal fragments in JinLuojia site

圖4 考古遺址土壤中的植硅體組合和炭屑相對頻率Fig.4 Relative frequency of phytolith assembles and charcoal fragment in archaeological soil

根據王永吉等[6]對植硅體的分類系統，結合本文出現的植硅體類型及其特征，對金羅家遺址植硅體組合進行了分析研究（圖4），具體結果如下：西周文化層前期以方型、長方型、扇型、亞鈴型、鞍型和棒型植硅體為主；中后期棒型含量增加。東周文化層前期以方型、長方型、扇型、亞鈴型、鞍型、棒型植硅體為主；后期齒型、棒型、尖型比例有所增加。唐宋文化層主要含方型、長方型、扇型、亞鈴型、棒型植硅體，尖型、帽型含量很少。明清文化層方型、長方型、扇型、植硅體含量減少，棒型、齒型、帽型比重增加，亞鈴型植硅體含量相對增加。現代土壤主要有方型、長方型、扇型和棒型植硅體。考古土壤中植硅體形態和組合的變化說明金羅家遺址域內在不同文化層中植被類型有所不同的，在很大程度上，也可以說，植被類型的不同代表了當時的人類生存的古環境、古植被和古氣候是不同的。金家灣遺址植硅體記錄重建的古氣候特征，古氣候變化主要經歷了：西周時期總體為溫暖濕潤，中后期出現比較短暫干冷；東周早期較為溫暖濕潤的時期，后期轉干轉涼；唐宋時期總體氣候溫暖濕潤，相當于隋唐大暖期和中世紀暖期，不過，后期氣候轉冷；明清時期氣候具有相對干冷的特征，此時，長江中游地區出現小冰期。在整個文化層剖面，其古植被生長是與古氣候變化相適應的，在西周時期文化層，C3植物占優；東周時期文化層，以 C4植物為主；唐宋時期文化層，以C3植物為主，明清時期文化層，主要為C4植物為主。

2.4 炭屑的分析及意義

炭屑是植物有機體不完全燃燒的產物, 它可以保存原來植物的某些結構，也可以是無結構的球形體，在顯微鏡下觀察植硅體時常見的黑色團塊，其中一部分是炭屑。少量炭屑隨煙霧升空，而后隨風傳播，但大部分炭屑滯留原地。炭屑在沉積物至可以保存數千甚至幾萬年不變，可以作為火災歷史的最好記錄，因此炭屑被稱為火的“化石”。而火的發生與當時當地的氣候環境(如溫度、濕度等)及人類活動密切相關。根據炭屑變化,還可以推斷人口變動和經濟發展狀況。故炭屑含量的變化不僅可以指示氣候變化，而且可以反映研究區人口數量和人類活動強度的變化[37]。

本文對炭屑的研究是在提取植硅體時，用H2O2氧化有機質不加熱時保留下來的黑色團塊，炭屑實際是在觀察和統計植硅體時檢測到的。根據張建平等人[38]現代植物炭屑形態的分析方法對整個考古文化層剖面土壤樣品中的炭屑進行了詳細鑒定，由于不同植物炭屑的絕對大小沒有太大差別（圖3中g～i），對于區別不同類型植物炭屑利用絕對大小進行比較是沒有意義的，但它們的最大長度(L)/最大寬度(W)的值有明顯不同。對金羅家遺址的17個樣品中的炭屑的最大長度(L)/最大寬度(W)進行了簡單的測量統計和計算，整個剖面樣品的L/W平均值主要為(3.3±0.4)，有少量的 L/W 值為(9.8±1.1)。說明在整個剖面中古文化層樣品的炭屑類型以灌木和喬木占優勢，而草本炭屑較少，炭屑的種類優勢以木本型植物為主。同時，根據炭屑變化，還可以推斷人口變動和經濟發展狀況。在本次研究中，炭屑含量變化的有2個高峰值（圖4），第一個峰值為東周時期，另一峰值為明清時期，這兩個峰值與自西周（約1000 BC）以來歷史記載的該地區2個人口繁盛和經濟發達時間基本相符。

2.5 多環芳烴、植硅體和炭屑對比分析

環境中的多環芳烴主要由人類活動產生（柴草和化石燃料的燃燒），多環芳烴的沉積記錄可以反映遺址及該區域社會經濟的發展變化和人類活動。因此，多環芳烴可以作為人類活動的良好指示物。植硅體作為考古土壤中的原地腐爛的植物殘余，能夠反映細微的環境變化和人類對植物選擇以及利用有關的文化活動[39]，也是反映當時環境、氣候、植被和人類活動很好的替代指標。沉積物中的炭屑是火災的替代性指標，通過炭屑的定量統計和形態分析等手段，可以恢復地質歷史中火災發生的頻率、強度及其變化。對考古土壤中的炭屑的分析研究，可以反映當時當地植被、環境變化和人類活動。

本文將多環芳烴、植硅體和炭屑結合進行分析研究，探索一種新的考古研究方法和思路。對于多環芳烴來說，在人類出現以前的地質時期，不可能存在人為的化石燃料燃燒和石油泄漏污染，據當地的歷史資料，考古遺址從出現人類以來未有火山噴發記錄。在西周時期文化層下面的生土層 F1樣品未檢測到多環芳烴，而在西周時期以后的古文化層土壤中均檢測到多種多環芳烴。吳仁銘[40]認為菲、甲基菲、熒蒽、芘、苯并熒蒽和苯并芘等是與柴草和化石燃料的燃燒有關產物，熒蒽/菲、芘/菲和苯并熒蒽/菲等是作為與陸生植物燃燒有關芳烴的重要標志。而甲基菲/菲是判別熱成因和油成因的，可以指示燃燒源，本次研究中的甲基菲/菲(MPh/Ph)值范圍在0.33～0.89之間（除F13樣品值為1.30外），熱成因來源的多環芳烴占主導。因此，可以說明在西周時期以后當地人們生活和生產所用薪材主要是木材和其他高等植物。此外，在整個剖面（圖4）上，樣品中的菲在西周和唐宋時期表現為相對低谷值，在東周和明清時期表現為相對峰值；熒蒽/菲、芘/菲和苯并熒蒽/菲等在東周和明清時期出現兩個相對峰值，而在西周和唐宋時期為谷值。在東周時期，主要原因是該時期人口數量大量增加、冶煉業、制陶業、手工業和作坊業的興起，需要大量的柴草作為原料和燃料，柴草的燃燒會促使多環芳烴的產生。另一原因可能是在東周戰國時期戰爭頻繁，造成大量的城郭和民房燒毀，產生大量的多環芳烴。該遺址從春秋戰國到唐朝之前有很長時間，沒有人類居住，可能是環境劇烈變化或戰爭造成的原因。而明清時期，隨著人口數量的大量增加、人類歷史上的戰爭頻繁發生、大量砍伐森林和開墾農田以及小冰期的出現，氣候寒冷，薪材需求量增加和戰爭所產生的火災，產生較多的多環芳烴。

遺址考古土壤除了上述檢測到大量的植硅體之外，樣品還含有炭屑。其含量在1.5%～8.5%之間。從總體趨勢來看，西周時期以來炭屑的含量是逐漸增加的，可能與本區人口數量的增加、人類活動加強有關。在樣品中木本型植硅體和炭屑含量有兩個峰值（圖5）：東周時期和明清時期。在這兩個時期，人們大量利用柴草作為薪材，柴草的燃燒使文化層土壤中木本型植硅體和炭屑含量增加。

多環芳烴、木本型植硅體和炭屑等指標的變化趨勢存在著較好的一致性，它們在東周時期和明清時期同時出現兩個峰值，可能是由自然環境和人類活動共同作用所致。因此，說明人類在利用和改造自然環境的時候，同樣，自然環境也在影響著人類的發展。

3 結論

湖北麻城金羅家遺址剖面中所檢測到的菲、甲基菲、熒蒽、芘、苯并蒽、屈、苯并熒蒽、苯并芘、卡達烯和惹烯等多種多環芳烴類的類脂物，利用多環芳烴來源地球化學參數甲基菲/菲(MPh/Ph)和熒蒽/芘(Fl/Py)的比值對金羅家遺址考古遺址土壤中的多環芳烴的來源進行了初步判斷，考古土壤多環芳烴的MPh/Ph值范圍主要在 0.34～0.89之間（除F13樣品值為 1.30外），Fl/Py值范圍主要在1.92～5.88之間（除F8樣品值為10.82外），說明多環芳烴的來源主要是熱成因。而熒蒽/菲、苯并蒽/菲和苯并芘/菲等可以作為與陸生植物和化石燃料的燃燒有關芳烴的產物的標志，這些多環芳烴可能與人類活動有一定的關系，說明考古遺址土壤中的多環芳烴記錄能夠反映生活在該遺址上一些人類社會經濟發展和活動的信息。因此，多環芳烴是人類活動的良好指示物。

圖5 考古土壤多環芳烴、木本型植硅體和炭屑等指標隨深度的變化Fig.5 Indices of PAHs, wood type phtolith and charcoal changes with depth in archaeological soil

同時，在整個剖面土壤中還檢測出大量的且種類多樣的植硅體和炭屑，植硅體類型主要有：方型、長方型、扇型、啞鈴型、鞍型、齒型、帽型、棒型和尖型等。金家灣遺址植硅體記錄重建的古氣候特征，古氣候變化主要經歷了：西周早期溫暖濕潤，中后期干冷，其干冷時間比較短暫。東周早期較為溫暖濕潤的時期，后期轉干轉涼。唐宋時期總體氣候溫暖濕潤，相當于隋唐大暖期和中世紀暖期，不過，后期氣候轉冷。明清時期氣候具有相對干冷的特征，此時，長江中游地區出現小冰期。植硅體組合能夠恢復當地的古植被，也可以反映古人類在選擇和利用植物有關的生活和生產活動。其古植被生長是與古氣候變化相適應的，在西周時期文化層，以C3植物為主；東周時期文化層，以C4植物為主；唐宋時期文化層，以C3植物為主，明清時期文化層，以 C4植物為主。炭屑是植物有機體不完全燃燒的產物，炭屑分析是研究歷史上人類活動的方法之一。在金羅家遺址樣品炭屑分析中，從不同古文化堆積層的變化背景中分離出了因人口增長或火災造成的2個炭屑高峰值，第一個峰值為東周時期，另一峰值為明清時期，這兩個峰值與自西周(1000BC)以來歷史記載的該地區2個人口繁盛和經濟發達時間基本相符。在對考古土壤中的多環芳烴、木本型植硅體和炭屑對比分析中，它們的變化規律存在著較好的一致性。這些說明生活在遺址的人類利用和改造自然環境的時候，自然環境也可能影響著人類社會的發展。

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