Fe(0)/H2O2協(xié)同降解亞甲基藍(lán)的研究

廖琳，黃宏星，葉俊煒，唐小燕，尹光彩，侯梅芳*

1. 廣東工業(yè)大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院，廣東 廣州 510006；2. 海南出入境檢驗(yàn)檢疫局 檢驗(yàn)檢疫技術(shù)中心，海南 海口 570311；3. 廣東省生態(tài)環(huán)境與土壤研究所，廣東 廣州 510650

近年來，高級(jí)氧化技術(shù)（Advanced Oxidation Technologies，AOTs）以其強(qiáng)的氧化能力，無二次污染等因素受到越來越多的關(guān)注[1-3]。作為AOTs的一種，F(xiàn)enton試劑利用酸性條件下 Fe2+催化 H2O2分解生成·OH，其氧化還原電位為2.80 V，在常見氧化劑中僅次于氟（2.87 V）[1-2]，能直接將大多數(shù)難以生化處理的有機(jī)污染物降解成小分子，甚至完全礦化。表1為Fenton反應(yīng)的一般過程[2-5]，傳統(tǒng)的 Fenton試劑處理污染物時(shí)條件非常苛刻，要求pH在3.5以下，使得它的應(yīng)用受到了一定的限制[2]。為改善Fenton試劑的性能，類Fenton試劑大量出現(xiàn)，其中一類是以Fe(0)代替Fe2+。

表1 Fenton反應(yīng)的一般過程Table 1 The general processes of Fenton reaction

過去Fe(0)用于重金屬[6]、非金屬及含氧酸鹽[7]、鹵代有機(jī)污染物[8-9]、含硝基有機(jī)污染物[10]和染料[11]等的環(huán)境凈化和治理而備受關(guān)注。近年來，人們發(fā)現(xiàn)Fe(0)在有雙氧水[12]存在條件下也可產(chǎn)生·OH。不同于其他 AOTs，F(xiàn)e(0)價(jià)廉易得，因此其可能是獲取高氧化活性·OH的重要途徑之一。

亞甲基藍(lán)（MB）常用作棉、絲及木材等的著色，它會(huì)導(dǎo)致灼傷眼睛甚至失明，吸入MB會(huì)迅速導(dǎo)致暫時(shí)的呼吸困難等癥狀[13]。本課題組從經(jīng)濟(jì)、環(huán)境友好的角度入手，選擇Fe(0)粉與低濃度H2O2處理MB，研究了pH、H2O2濃度與Fe(0)投加量對(duì)降解過程的影響，利用紫外可見吸收光譜等手段分析MB降解情況，其研究結(jié)果有望對(duì)廢舊鐵屑、鐵板等零價(jià)鐵材料處理染料廢水提供重要的參考。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)材料

30%質(zhì)量濃度的 H2O2（廣州化學(xué)試劑廠），還原鐵粉（天津科密歐化學(xué)試劑開發(fā)中心），MB溶液(由分析純MB配制，所用溶劑為去離子水)，所有試劑均為分析純及以上。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

于反應(yīng)儀器中加入一定體積的MB染料溶液，用 0.1 mol·L-1HCl或 0.1 mol·L-1NaOH調(diào)節(jié)溶液的pH，然后加入一定量的 Fe(0)和 H2O2，每間隔一定時(shí)間取出樣品，在 4000 r·min-1條件下離心 10 min，取上清液進(jìn)行紫外可見分光光度計(jì)（TU-1800PC，北京普析通用儀器有限責(zé)任公司）掃描，掃描波長范圍為200～800 nm。保持其它因素不變，每次改變一個(gè)因素，研究溶液 pH值、Fe(0)投加量、H2O2投加量和染料初始濃度對(duì)Fe(0)/H2O2體系降解 MB染料廢水的影響。所有實(shí)驗(yàn)均在無光照條件下進(jìn)行。

2 結(jié)果與討論

2.1 不同條件下降解MB

據(jù)報(bào)道，F(xiàn)e(0)可以去除MB，但反應(yīng)速率相對(duì)較慢[14]。本研究發(fā)現(xiàn)，單獨(dú)用 H2O2處理 MB 60 min，MB的去除率很低，但Fe(0)/H2O2體系可以很快地降解去除MB。表2為不同條件下的準(zhǔn)一級(jí)反應(yīng)速率常數(shù)（k1），其中異丙醇（IPO）被用作·OH俘獲劑[15]。從表2可知，在反應(yīng)前30 min，單獨(dú)使用Fe(0)、使用Fe(0)/H2O2和Fe(0)/H2O2-異丙醇的 k1基本一致；而在后 30 min，加入異丙醇的Fe(0)/H2O2體系與單獨(dú) Fe(0)體系基本一致，而與Fe(0)/H2O2體系相比，降低了約5倍。由此可看出，F(xiàn)e(0)/H2O2體系能高效降解去除MB，·OH在其中起到了重要的作用。Fe(0)/H2O2體系降解羅丹明B[12,16]、氯酚[17]等有機(jī)污染物的過程中的優(yōu)越性與本研究結(jié)果相類似。

表2 不同反應(yīng)條件下的準(zhǔn)一級(jí)反應(yīng)速率常數(shù)Table 2 The pseudo-first-order constants (k1) for the degradation of MB under different conditions

2.2 Fe(0)投加量的影響

Fe(0)可為芬頓反應(yīng)提供 Fe2+[16-17]，促進(jìn)活性氧物種的生成[18]。從圖1可知，當(dāng)Fe(0)用量從1.0 g·L-1增加到 3.0 g·L-1時(shí)，在相同時(shí)間段內(nèi)去除率是先增加，到Fe(0)為2.5 g·L-1時(shí)達(dá)到最大，然后去除率又開始下降。可看出：Fe(0)用量并非越多越好，一方面使產(chǎn)生的·OH可能被H2O2自身消耗（見反應(yīng)（5））[3-4]，總體上降低了H2O2的利用效率。另一方面，過多的 Fe(0)會(huì)腐蝕產(chǎn)生過量的 Fe2+和Fe3+的氫氧化物，降低反應(yīng)效率[19]。盡管鐵氧化物及其水合氧化物可能在雙氧水作用條件下同樣可降解有機(jī)污染物，但其反應(yīng)速率明顯低于Fe(0)/H2O2體系。

圖1 零價(jià)鐵劑量對(duì)MB降解的影響Fig. 1 Effects of Fe(0) dosage on degradation of MB

2.3 H2O2與染料初始質(zhì)量濃度的影響

H2O2是 Fenton反應(yīng)或類 Fenton反應(yīng)中的關(guān)鍵因素，零價(jià)鐵或鐵氧化物類Fenton反應(yīng)相對(duì)傳統(tǒng)Fenton反應(yīng)來說，H2O2用量少是其中的一個(gè)優(yōu)點(diǎn)[10]。當(dāng) H2O2的用量從 1.0 mmol·L-1增加至 5.0 mmol·L-1時(shí)，反應(yīng)速率隨用量增加而增大，達(dá)到最大值，繼續(xù)增大H2O2濃度至6.0 mmol·L-1，脫色率并沒有大幅增加，反而降低。H2O2在類 Fenton反應(yīng)過程中的雙面作用在于：一方面當(dāng) H2O2濃度較低時(shí)，隨著 H2O2濃度增加，催化效率大大提高，另一方面因?yàn)?H2O2本身是一種中等強(qiáng)度氧化劑，H2O2過多時(shí)將成為·OH 的清除劑[3-4]，另外·OH 之間、·O2H之間及·OH與·O2H之間會(huì)發(fā)生偶合反應(yīng)[4]（見表 1反應(yīng)（5）～（9）），這些都會(huì)減少有效的活性氧物種的數(shù)量，進(jìn)而降低反應(yīng)效率。表3所示為不同 H2O2濃度的 k1，可看出 H2O2濃度為 6.0 mmol·L-1比 5.0 mmol·L-1時(shí)的 k1低；同時(shí)還可看出，MB質(zhì)量濃度為10、20、30和40 mg·L-1時(shí)，相應(yīng)的準(zhǔn)一級(jí)反應(yīng)速率常數(shù)從0.044 min-1降至0.026、0.014和0.012 min-1。

表3 不同H2O2和MB濃度的準(zhǔn)一級(jí)反應(yīng)速率常數(shù)Table 3 The pseudo-first-order kinetic constants (k1) for the degradation of MB with different concentrations of H2O2 and MB

2.4 初始pH的影響

如圖2所示，隨著pH值的升高，去除率逐漸增加，pH為7.5時(shí)達(dá)到最大，在60 min內(nèi)去除率為 80%左右。pH較低時(shí)鐵腐蝕較快，產(chǎn)生大量的鐵離子可能自身消耗羥基自由基，造成染料降解率的下降；較高pH可有效減緩鐵腐蝕，又能提供芬頓反應(yīng)足夠的鐵離子，使其充分發(fā)揮優(yōu)勢(shì)產(chǎn)生羥基自由基礦化染料污染物。據(jù)報(bào)道，采用 Fe(0)為核Fe2O3為殼的納米線與H2O2的體系降解有機(jī)染料污染物的 pH范圍較寬[16]，F(xiàn)e(0)/H2O2體系降解氯酚的pH范圍更寬[17]，有的可達(dá)到2～10；這主要源于Fe(0)可在較高pH條件下持續(xù)提供芬頓體系所需的Fe2+，滿足產(chǎn)生·OH 進(jìn)而降解有機(jī)污染物的需要，近年來在這方面的研究逐漸成為熱點(diǎn)[20-21]。總體而言，相比較于傳統(tǒng)芬頓反應(yīng)的低 pH條件，F(xiàn)e(0)/H2O2體系可以在較高 pH條件下高效去除MB，這有利于其在環(huán)境水污染治理中的應(yīng)用。

圖2 初始pH對(duì)MB降解的影響Fig. 2 Effects of initial pH on degradation of MB

2.5 紫外-可見光譜分析

圖3為亞甲基藍(lán)溶液在降解0～60 min時(shí)的紫外-可見光譜圖。665 nm處的峰源于MB分子上雜環(huán)芳烴的>N(CH3)2發(fā)色取代基團(tuán)，292 nm處的峰源于MB芳香雜環(huán)系統(tǒng)的共軛結(jié)構(gòu)。隨著反應(yīng)的進(jìn)行，MB在292 nm和665 nm兩個(gè)主要的吸收峰逐漸降低，意味著MB的發(fā)色基團(tuán)和芳香雜環(huán)結(jié)構(gòu)逐漸被氧化降解，MB去除率達(dá)到100%。由圖3還可看出，在Fe(0)/H2O2體系中，反應(yīng)10 min時(shí)MB在665 nm處的吸收峰藍(lán)移至651 nm，隨著反應(yīng)的進(jìn)行逐漸藍(lán)移至630 nm附近，可能源于MB的脫甲基過程[22-23]；同時(shí)300 nm以下的峰急劇下降可能是MB芳香雜環(huán)系統(tǒng)被降解破壞，并在降解過程中產(chǎn)生了某些小分子化合物。Fe(0)/H2O2體系降解MB的機(jī)理將在今后進(jìn)一步研究。

圖3 不同反應(yīng)時(shí)刻MB的紫外-可見光吸收光譜Fig. 3 The UV-Vis spectra of MB during reaction

3 結(jié)論

類Fenton反應(yīng)Fe(0)/H2O2體系可以有效地對(duì)噻嗪類染料 MB進(jìn)行降解脫色。MB去除率隨 Fe(0)投加量、H2O2用量及溶液pH值的增大而增加；隨MB濃度的增加而減少。MB的UV-Vis光譜變化表明其發(fā)生了的降解且生成了小分子物質(zhì)。總體而言，相比較于傳統(tǒng)芬頓反應(yīng)的低 pH條件，F(xiàn)e(0)/H2O2體系可以在較高 pH條件下高效去除MB，這有利于其在環(huán)境水污染治理中的應(yīng)用。

[1] ALHAMEDI F H, RAUF M A, ASHRAF S S. Degradation studies of rhodamine B in the presence of UV/H2O2[J]. Desalination, 2009, 239:159-166.

[2] 張德莉, 黃應(yīng)平, 羅光富, 等. Fenton及Photo-Fenton反應(yīng)研究進(jìn)展[J]. 環(huán)境化學(xué), 2006, 25(2): 121-127.ZHANG Deli, HUANG Yingping, LUO Guangfu, et al. Research progress of fenton and photo-fenton reaction [J]. Environmental Chemistry, 2006, 25(2): 121-127.

[3] BERGENDAHL J A, THIES T P. Fenton's oxidation of MTBE with zero-valent iron[J]. Water Research, 2004, 38: 327-334.

[4] MINERO C, LUCCHIARI M, VIONE D, et al. Fe(III)-enhanced sonochemical degradation of methylene blue in aqueous solution[J].Environmental Science Technology, 2005, 39: 8936-8942.

[5] TITUS M P, MOLINA V G, BANOS M A, et al. Degradation of chlorophenols by means of advanced oxidation processes: a general review[J]. Applied Catalysis B: Environmental, 2004, 47: 219-256.

[6] KRISHNA M V B, CHANDRASEKARAN K, KARUNASAGAR D,et al. A combined treatment approach using Fenton’s reagent and zero valent iron for the removal of arsenic from drinking water[J]. Journal of Hazardous Materials, 2001, B84: 229-240.

[7] HOU M F, WAN H F, LIU T L, et al. The effect of different divalent cations on the reduction of hexavalent chromium by zerovalent iron[J].Applied Catalysis B: Environmental, 2008, 84(1/2): 170-175.

[8] KIM Y H, CARRAWAY E R. Dechlorination of pentachlorophenol by zero valent iron and modified zero valent irons. Environmental Science & Technology, 2000, 34: 2014-2017.

[9] HOU M F, WAN H F, ZHOU Q X, et al. The dechlorination of pentachlorophenol by zerovalent iron in presence of carboxylic acids[J],Bulletin of Environmental Contamination and Toxicology, 2009, 82:137-144.

[10] OH S Y, CHIU P C, KIM B J, et al. Enhancing fenton oxidation of TNT and RDX through pretreatment with zero-valent iron[J]. Water Research, 2003, 37: 4275-4283.

[11] HOU M F, LI F B, LIU X M, et al. The effect of substituent groups on the reductive degradation of azo dyes by zerovalent iron[J]. Journal of Hazardous Materials, 2007, 145: 305-314.

[12] HOU M F, LIAO L, ZHANG W D, et al. Degradation of rhodamine B by Fe(0)-based fenton process with H2O2[J]. Chemosphere, 2011, 83:1279-1283.

[13] RAFATULLAH M, SULAIMAN O, HASHIM R, et al. Adsorption of methylene blue on low-cost adsorbents: A review[J]. Journal of Hazardous Materials, 2010, 177: 70-80.

[14] NOUBACTEP C. Characterizing the discoloration of methylene blue in Fe0/H2O systems[J]. Journal of Hazardous Materials, 2009, 166:79-87.

[15] LI G T, WONG K H, ZHANG X W, et al. Degradation of acid orange 7 using magnetic AgBr under visible light: The roles of oxidizing species[J]. Chemosphere, 2009, 76: 1185-1191.

[16] AI Z H, LU L R, LI J P, et al. Fe@Fe2O3core-shell nanowires as iron reagent. 1. Efficient degradation of rhodamine B by a novel sono-fenton process[J]. The Journal of Physical Chemistry C, 2007,111: 4087-4093.

[17] ZHOU T, LI Y Z, JI J, et al. Oxidation of 4-chlorophenol in a heterogeneous zero valent iron/H2O2, fenton-like system: Kinetic, pathway and effect factors[J]. Separation and Purification Technology, 2008, 62:551–558

[18] CHANG M C, SHU H Y, YU H H. An integrated technique using zero-valent iron and UV/H2O2sequential process for complete decolorization and mineralization of C.I. Acid Black 24 wastewater[J].Journal of Hazardous Materials, 2006, B138: 574-581.

[19] 鄧南圣, 吳峰. 環(huán)境光化學(xué)[M]. 北京: 化學(xué)工業(yè)出版社, 2003: 277.DENG Nansheng, WU Feng. Environmental Photochemistry[M]. Beijing: Chemical Industry Press, 2003: 277.

[20] LEE J, KIM J, CHOI W. Oxidation on zerovalent iron promoted by polyoxometalate as an electron shuttle[J]. Environmental Science &Technology, 2007, 41: 3335-3340.

[21] JOO S H, FEITZ A J, WAITE T D. Oxidative degradation of the carbothioate herbicide, molinate, using nanoscale zero-valent iron[J]. Environmental Science & Technology, 2004, 38: 2242-2247.

[22] ZHANG T Y, OYAMA T, AOSHIMA A, et al. Photooxidative N-demethylation of methylene blue in aqueous TiO2dispersions under UV irradiation[J]. Journal of Photochemistry and Photobiology A:Chemistry, 2001, 140: 163-172.

[23] TAKIRAWA T, WATANABE T, HONDA K. Photocatalysis through excitation of adsorbates. 2. A comparative study of rhodamine B and methylene blue on cadmium sulfide[J]. The Journal of Physical Chemistry, 1978, 82(12): 1391-1396.